固相萃取-气相色谱法测定饮用水中的多氯联苯_刘金巍.pdf

2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 611 ～616 收稿日期 2010 －06 －03;接受日期 2011 －01 －04 基金项目河北省地矿中心实验室项目 20103001 作者简介刘金巍， 工程师， 从事化学分析测试工作。E- mailgcmsd sina． com。 文章编号 02545357 2011 05061106 固相萃取 － 气相色谱法测定饮用水中的多氯联苯 刘金巍，王磊，安彩秀，肖凡，查晓康，高希娟 河北省地矿中心实验室，河北 保定071051 摘要研究了饮用水中 84 种多氯联苯的气相色谱分析方法。讨论了洗脱曲线、 水样的 pH 值、 甲醇加入量、 含盐 量、 萃取流速等实验条件， 并与经典的液 － 液萃取方法进行了对比。确定了样品在 pH 值为 3， 以 5 mL/min 的流 速经大体积样品采样器 － C18固相萃取柱富集， 7 mL 丙酮和 5 mL 乙腈洗脱， 氮吹蒸发浓缩后正己烷定容至 1． 0 mL， 加入内标后使用电子捕获检测器气相色谱仪测定， 并在选定的色谱条件下以选择离子监测方式进行验证。 84 种多氯联苯的方法检出限为 1． 2 ～ 15． 0 ng/L， 加标回收率为 74． 8 ～ 126． 8， 相对标准偏差为 1． 1 ～ 14． 8。由于采用了大体积样品采样器， 可实现多个样品的同时萃取富集， 方法快速、 低污染， 低成本， 可用于 批量水样品中多氯联苯的分析测定。 关键词气相色谱法;多氯联苯;固相萃取;大体积样品采样器 GasChromatographicDeterminationofPolychlorinatedBiphenylsin Drinking Water Samples with Solid Phase Extraction LIU Jin- wei，WANG Lei，AN Cai- xiu，XIAO Fan，ZHA Xiao- kang，GAO Xi- juan Hebei Geology and Mineral Center Laboratory，Baoding071051，China Abstract A for the determination of Polychlorinated Biphenyls PCBsin drinking water by gas chromatography was established． Determination parameters，such as elution curves，pH，effect of methanol，dosage of NaCl and flow rate are discussed and optimized in this paper． The is compared to the classical liquid- liquid extraction ． By the new ，84 PCBs were extracted from drinking water under pH 3 and flow rate of 5 mL/min by large volume sampler- solid phase extraction，eluted by 7 mL acetone and 5 mL acetonitrile． The eluate was concentrated and the solvent exchanged with hexane as 1． 0 mL by nitrogen blowing，then an internal standard added． The target compounds were determined by gas chromatography with μ- electron capture detector，verified by mass spectrometry in the selected ion ，under the same conditions as chromatography． The detection limits of the for 84 PCBs ranged from 1． 2 to 15． 0 ng/L，and the average recoveries ranged from 74． 8 to 126． 8 with relative standard deviation RSDof 1． 1 －14． 8． This can be applied to the routine analysis of PCBs in water samples and has the advantages of simultaneous extraction for multi samples，is a rapid process，and produces less pollution with more cost effectiveness． Key wordsgas chromatography;polychlorinated biphenyls;solid phase extraction;large volume sampler 116 ChaoXing 多氯联苯 PCBs 属于内分泌干扰物， 可对动物和 人类的神经系统、 生殖系统和免疫系统造成很大的伤 害， 是 斯德哥尔摩公约 中禁止的 12 种持久性有机 污染物 POPs 之一 ［1 －3 ］。PCBs 可以通过挥发、 扩散、 对流等方式转移至大气、 地表水和地下水中， 并且易溶 于生物组织的脂肪中， 通过生物富集和食物链对人体 健康产 生 威 胁， PCBs 已 成 为 全 球 性 的 污 染 物 之 一 ［4 －8 ］， 我国 PCBs 的产量为 10000 吨， 且以三氯联苯 和五氯联苯为主 ［6 ］。 对于 PCBs 的分析主要分为总量分析和单体分析。 总量分析以工业品 Aroclor 为标准， 由于不同批次的商 业标准的比例变化容易造成重大偏差， 随着人们对 PCBs 的研究日益深化， 越来越注重 PCBs 单体的分析， 特别是对毒性较强的共平面结构单体分析 ［ 9 －11 ］。 PCBs 在水质中残留浓度低， 干扰较多， 必须对样 品进行预处理和富集， 并采取灵敏度较高的测定方法 进行检测。提取水中 PCBs 的方法主要有液 － 液萃取 法、 固相萃取法、 固相微萃取等 ［2， 4， 7， 9 －19 ］。液 － 液萃取 法是水中有机污染物提取的经典方法， 但萃取步骤繁 琐， 耗时长， 有机溶剂用量大， 易对人和环境造成污染; 圆盘固相萃取法具有操作简单、 流程短的特点， 有机溶 剂用量一般十几毫升， 符合快速、 高效、 低污染的样品 前处理方向 ［4， 9， 12 －14 ］， 但是圆盘固相萃取法在批量分 析时设备和耗材较贵。 本文选用高效、 环境友好的大体积样品采样器 － 固相萃取技术对水中的 PCBs 进行富集处理和气相色 谱测定， 实现了 84 种 PCBs 单体的分析， 方法适合于 批量样品的分析测定。 1实验部分 1． 1仪器和装置 6890N －5973i GC － MS 气相色谱 － 质谱仪 美国 Agilent 公司 ; 6890N GC 气相色谱仪 美国 Agilent 公司 ， 配微池电子捕获检测器 μ － ECD ; 24 位固相 萃取装置 美国 Agilent 公司 ; 6 mL 500 mg C18固相萃 取柱 美国 Agilent 公司 ; 固相萃取大体积样品采样器 美国 Supelco 公司 ; HP － 5 色谱柱 美国 Agilent 公 司 60 m 0． 32 μm 0． 25 mm。 XT － NS1 全自动氮吹浓缩仪 上海新拓分析仪器 科技有限公司 。 1． 2标准和主要试剂 84 种 PCBs 标准品为 AccuStandard 公司提供的 C － IADN －01、 C － IADN － 02 和 C － IADN － 03， 浓度 均为 30 μg/mL; 替代物 C － 166S － TP 浓度为 100 μg/mL。依据仪器响应量取不同量的标准储备液， 用 正己烷稀释成混合标准使用液。内标为 AccuStandard 公司的 C －204S － TP， 浓度为 100 μg/mL。 二氯甲烷、 甲醇、 丙酮 均为农残级 ， 50 体积 分数， 下同 的H2SO4 分析纯 ， NaCl， 无水 Na2SO4 分析纯 ， 500℃烘烤 4h， 空白水。 1． 3实验方法 1． 3． 1固相萃取柱的条件化 将 C18萃取柱安装在固相萃取装置上， 依次用 10 mL 二氯甲烷、 10 mL 甲醇和 10 mL 空白水对萃取 柱进行活化和条件化， 流速控制在 5 mL/min 左右， 在该过程中防止萃取柱的填料暴露在空气中。 1． 3． 2样品的萃取和洗脱 将 1 L 水样置于容器中， 用 50的 H2SO4调节 pH 值为3， 加入替代物、 10 mL 甲醇， 混合均匀后充满固相 萃取大体积样品采样器并使之与固相萃取柱紧密连接 防止固相萃取柱的填料暴露在空气中， 见图 1 。打 开固相萃取装置的阀门， 使水以5 mL/min 的流速通过 固相萃取柱。 待水样全部通过固相萃柱取后， 加入1 mL 甲醇并 在低真空状态下抽滤干燥 10 min; 将 7 mL 丙酮和 5 mL 乙腈依次倒入固相萃柱， 收集淋洗液， 用无水 Na2SO4干燥 30 min 后转移至浓缩瓶中， 氮吹浓缩， 正己烷定容至 1． 0 mL， 加入内标后上机测定。 图 1大体积样品采样 － 固相萃取装置 Fig． 1Large volume sampler- SPE equipment 1． 3． 3液 －液萃取方法 参照 EPA 3510C 方 法 ［15 ］ 处 理 水 样，用 无 水 216 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing Na2SO4干燥 30 min 后转移至浓缩瓶中， 氮吹浓缩， 正己烷定容至 1． 0 mL， 加入内标后上机测定。 1． 4气相色谱分析条件 升温程序 起始温度70℃， 保持1 min; 以1℃ /min 升至 220℃; 再以 10℃ /min 升至 280℃， 保持 30 min。 进样口温度290℃。检测器温度300℃。柱前压105． 3 kPa; 进样方式为不分流进样， 进样体积 3 μL。 1． 5质谱分析条件 接口温度 280 ℃， 离子源温度 230 ℃， 四极杆温度 150℃。选择离子监测方式 SIM 采集数据， 二氯代选 择离子 m/z 222、 m/z 224; 三氯代选择离子 m/z 256、 m/z 258; 四氯代选择离子 m/z 290、 m/z 292; 五氯代选 择离子 m/z 326、 m/z 328; 六氯代选择离子 m/z 360、 m/z 328; 七氯代选择离子 m/z 394、 m/z 396; 八氯代选 择离子 m/z 428、 m/z 430; 九氯代选择离子 m/z 462、 m/z 464; 驻留时间均为 100 ms。调谐方式为 dftpp。 溶剂延迟时间 20 min。 2结果与讨论 2． 1多氯联苯的 GC －μECD 分析 在参考文献 ［20 －25 ］的基础上， 根据保留时间可以定 性 出 58 个 PCB 色 谱 峰，其 中 36 个 单 组 分 峰， 22 个含有共逸出组分峰， 4/10、 5/8、 12/13、 17/15、 16/32、 31/28、 33/53、 47/48、 37/42、 41/71/64、 70/76、 66/95、56/60、84/92、77/110、135/144、123/149、 144/131、 105/132、 163/138、 202/171/156、 170/190 为 共流出物， 共 84 种 PCB 化合物。 2． 2多氯联苯的气相色谱 －质谱分析 按照与 GC － μECD 相同的升温程序， 其中 17/15、 33/53、 37/42、 70/76、 66/95、 77/110、 105/132、 202/171/ 156 通过质谱选择离子方式分离。选择离子 m/z 为 222、 224 二氯 － PCBs ， 256、 258 三氯 － PCBs ， 290、 292 四氯 － PCBs ， 326、 328 五氯 － PCBs ， 360、 362 六氯 －PCBs ， 394、 396 七氯 － PCBs ， 428、 430 八氯 －PCBs ， 462、 464 九氯 －PCBs 。 2． 3洗脱回收率 为了保证固相萃取柱富集的化合物洗脱完全和净 化效果， 按实验方法处理、 活化固相萃取柱， 将0． 5 mL 500 μg/L 的 PCBs 标准样品 甲醇介质 过萃取柱， 依 次用 7 mL 丙酮分 3 次洗脱 1 mL 3 mL 3 mL ， 15 mL 乙腈分 5 次洗脱 3 mL 3 mL 3 mL 3 mL 3 mL ， 测定计算各洗脱体积的回收率， 结果见图 3 为 了更清晰表示各化合物的性质和规律， 按氯代数量进 行考察， 以下各图相同 。 从图 3 可知， 7 mL 丙酮和 3 mL 乙腈可洗脱完全， 故洗脱条件为 7 mL 丙酮和 5 mL 乙腈。 图 2标准样品的 GC － μECD 谱图 Fig．2The standard chromatograms of PCBs detected by GC- μECD a 40 ～106 min; b 109 ～125 min。 图 3 PCBs 的洗脱回收率 Fig． 3Eluting recovery of PCBs 2． 4pH 值的影响 水样的 pH 值可以改变某些化合物的存在状态， 进而 影响固相萃取的选择性和萃取效率。本文用 50 的 H2SO4调节水样pH 为1、 3、 5、 7、 9， 加入200 ng/L 的PCBs， 按实验方法分析测定， 考察 pH 值对富集效果的影响， 结果见图4。由图4 可知， PCBs 的萃取效率随着 pH 的增 加而降低， pH 在1 ～5 范围萃取效率较高并稳定， 考虑C18 柱的适用范围 ［ 16 ］， 确定在 pH 3 进行固相萃取。 316 第 5 期刘金巍， 等 固相萃取 － 气相色谱法测定饮用水中的多氯联苯第 30 卷 ChaoXing 图 4水样 pH 值对萃取效率的影响 Fig． 4Effect of pH on the extraction 2． 5甲醇加入量的影响 甲醇的加入可降低水的表面张力， 使萃取柱填料 与水紧密接触， 实验考察了 1 L 水样中 PCBs 加入量 200 ng/L， 甲醇加入量为 0、 5、 10、 15、 20 mL 时的萃取 效率。从图 5 可知， PCBs 的萃取效率随着甲醇加入量 的增加先增大后降低。在 10 mL 时各种 PCBs 的萃取 效率最高， 故选定 1 L 水样中甲醇的加入量为 10 mL。 图 5甲醇对萃取效果的影响 Fig． 5Effect of methanol on extraction 2． 6氯化钠加入量的影响 自然水体中总是存在一定的无机盐类物质， 实验 考察了 1 L 水样中 PCBs 加入量 200 ng/L， NaCl 加入 量为 0、 40、 100、 200、 300 g 时的回收率， 结果见图 6。 从图 6 可知， 随着 NaCl 加入量的增加， PCBs 的回收率 逐渐下降， 加入量在 100 g 时， 一些 PCBs 的回收率低 于 50， 因此水样的盐度较高 大于 40 时应稀释 后处理， 或采取其他富集方法。 2． 7水样流速的影响 水流经固相萃取柱的流速过高富集效果较差， 流 速过低又耗时太长。试验了不同流速下的富集效果， 见图 7， 流速在 4 ～6 mL/min 时回收率较高， 所以选择 流速为 5 mL/min。 图 6 NaCl 对萃取效果的影响 Fig． 6Effect of NaCl on extraction 图 7水样流速对萃取效果的影响 Fig． 7Effect of flow rate on extraction 2． 8固相萃取与液 －液萃取的对比 液 －液萃取是水中有机污染物提取的经典方法参 照EPA 3510C 方法 ［ 15 ］对加标浓度为100 ng/L 的水样进 行富集处理， 按固相萃取试验方法处理， 液 － 液萃取和 固相萃取的测定结果见表 1。从表 1 可知， 液 － 液萃取 的平均回收率 n 3 为 74． 04 ～122．53， 相对标准 偏差 RSD 为 0． 92 ～22． 21; 固相萃取的平均回收 率 n 3 为 74． 82 ～ 121．51， RSD 为 0． 68 ～ 16．53。84 种 PCBs 液 －液萃取平均回收率为89．3， 平均 RSD 为 11． 0; 固相萃取平均回收率为 95． 3， 平均RSD 为 8． 0。固相萃取技术可取代传统的液 － 液萃取技术， 对于一些低氯代 PCBs 固相萃取技术明显 优于液 － 液萃取， 故选择固相萃取技术作为富集处理 PCBs 的方法。 2． 9方法检出限、 线性范围、 准确度和精密度 以 3 ～5 倍的信噪比 S/N 测定浓度为方法检出 限， PCBs 的方法检出限为 1． 2 ～15． 0 ng/L， 线性范围 为 5 ～500 ng/L， 相关系数 r2 均大于 0． 999。 为了验证方法的准确度和精密度， 对方法进行 6 次平行实验， 结果表明， 加标量为 50 ng/L 的 1 L 模 拟水样， PCBs 平均回收率为 74． 8 ～ 126． 8， RSD 为 1． 1 ～14． 8。 416 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 表 1萃取方法对 PCBs 回收率的影响 Table 1Recoveries and RSD of PCBs under different extraction IUPAC 编号 液 －液萃取 回收率 R/ 平均回收率 R/RSD/ 固相萃取 回收率 R/ 平均回收率 R/RSD/ PCB 4 1074．4078．4773．2675．383．6376．9278．2576．7977．321．05 PCB 7 980．8571．9875．9976．275．8273．3078．8672．3274．824．71 PCB 685．59104．1879．6489．8014．2578．3785．06100．9288．1213．14 PCB 5 886．3176．8477．6580．276．5476．2875．8773．3575．172．11 PCB 19110．6382．3495．3996．1214．73108．85109．29127．85115．339．40 PCB 12 1384．02100．8971．8785．5917．0374．7479．7572．5775．694．86 PCB 1883．3571．9882．2679．207．93102．51119．90107．72110．058．11 PCB 17 1575．7175．9777．0376．230．9276．3377．2482．6678．744．35 PCB 16 3273．8871．1077．1274．044．0772．1589．0671．9577．7212．64 PCB 26102．5294．98121．63106．3812．91125．63104．42118．92116．329．32 PCB 31 2884．7078．5171．2778．168．6075．0472．8979．3975．774．37 PCB 33104．3595．85105．19101．795．0792．4581．5478．0884．028．93 PCB 5379．4974．3575．4476．433．54123．05105．65125．77118．169．24 PCB 2297．9871．2484．4984．5715．8181．6675．3079．0478．674．06 PCB 4575．9791．6785．7284．459．3876．7471．0782．5676．797．48 PCB 5286．1587．07109．8594．3514．2393．4191．36117．60100．7914．48 PCB4988．7993．55109．2897．2111．03127．44107．80128．61121．289．64 PCB 47 4870．3085．1299．4684．9617．1688．4293．80108．8197．0110．90 PCB 4482．5692．25118．9797．9319．25128．88112．87115．16118．977．28 PCB 37 4280．0285．67107．1990．9615．7687．8382．5685．7085．363．10 PCB 41 71 6485．1181．19104．6990．3313．9488．3881．5582．9684．304．28 PCB 100103．1286．46105．5898．3910．57104．90101．46116．68107．687．41 PCB 7472．8985．15100．1286．0615．8593．44100．84118．15104．1412．18 PCB 70 7674．4879．0195．4782．9813．3192．0385．4689．4688．983．72 PCB 66 9581．8181．8498．6387．4311．1091．2486．7690．7989．602．75 PCB 9195．0784．97120．64100．2318．35115．4899．19107．04107．247．60 PCB 56 6074．0579．33101．5084．9617．1475．6482．2788．8382．258．02 PCB 84 9297．5782．8795．7092．058．6992．2781．8392．3888．836．82 PCB 8999．8291．09100．5697．165．4293．0073．5379．7882．1012．11 PCB 10171．2082．9490．5881．5711．9690．8393．3194．0892．741．83 PCB 9988．21102．05109．1899．8110．68105．8191．1096．3797．767．62 PCB 11972．7875．3290．6179．5712．1283．6789．60106．8093．3612．87 PCB 8380．9875．6584．8780．505．7589．7796．31101．3595．816．06 PCB 9777．3776．8088．9281．038．4489．8389．10107．5095．4810．91 PCB 81 8783．9572．4570．1275．519．8196．3990．19103．6996．766．99 PCB 85114．37129．75123．45122．536．31125．23126．88126．45126．180．68 PCB 77 11090．1079．52103．7191．1113．31105．8697．8397．71100．474．65 PCB 135 14475．4180．4484．2480．035．5386．3374．9095．3185．5111．96 PCB 123 14982．7580．9771．3778．367．8171．3775．0571．3572．592．94 PCB 11879．0187．13100．8989．0112．43100．67104．03117．15107．298．12 PCB 11472．1670．7594．3679．0916．74107．9092．07108．08102．688．95 PCB 13177．9078．6699．7985．4514．5372．4576．5897．8082．2816．53 PCB 15383．45126．68126．55112．2322．21128．45124．92126．89126．751．40 PCB 105 13272．6070．4371．8471．621．5470．5773．5072．4872．182．06 PCB 163 13885．2173．8479．7579．607．1575．2976．1692．3581．2711．82 PCB 12698．5575．6791．8288．6813．2683．1786．5794．1187．956．37 PCB 166 SS95．3576．8989．3087．1810．8091．5095．13112．1899．6011．08 PCB 12886．3875．9169．3077．2011．1680．4577．7896．3584．8611．83 PCB 16784．3879．1993．8785．818．67121．8092．07117．75110．5414．59 PCB 17475．7580．4698．4584．8914．12104．2591．7099．8898．616．46 PCB 202 171 15695．2085．7892．0891．025．2786．2881．1593．8987．117．36 PCB 17271．0886．12106．4687．8920．20104．92102．57107．94105．142．56 PCB 180107．24101．7198．25102．404．4391．6391．79108．7197．3810．08 PCB 19989．99107．3197．7698．358．8299．3999．81119．26106．1510．69 PCB 169119．42120．38108．61116．145．63116．31121．06127．16121．514．48 PCB 170 19091．4772．6794．3686．1713．6788．8086．02104．7993．2010．87 PCB 20189．0978．03117．0994．7421．25119．30111．71116．22115．753．30 PCB 20785．1092．89103．8493．9410．0387．3892．74108．6696．2611．50 PCB 194102．1192．41113．48102．6710．2788．68103．51108．39100．1910．24 PCB 205103．4293．09110．96102．498．7588．94111．77108．41103．0411．96 PCB 206100．6273．7991．8288．7415．4180．5993．6297．8190．679．90 516 第 5 期刘金巍， 等 固相萃取 － 气相色谱法测定饮用水中的多氯联苯第 30 卷 ChaoXing 3结语 大体积样品采样 － 固相萃取法富集， 气相色谱法 测定水中 84 种 PCBs， 具有快速、 准确、 可靠、 低污染、 显著提高多个样品分析效率等优点， 可用于地下水、 地表水、 饮用水等大批量水样中 PCBs 单体化合物的 检测。 4参考文献 ［ 1］杨佳佳， 吴淑琪， 佟玲． 多氯联苯的环境特性及分析测试 进展［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 5 444 －451． ［ 2］何淼， 饶竹． 圆盘固相萃取富集 － 气相色谱法测定地表 水中有机氯和有机磷农药［ J］ ． 岩矿测试，2008， 27 1 12 －16． ［ 3］佟玲， 吴淑琪， 杨佳佳， 张玲金． 土壤中 25 种有机氯农药 和多氯联苯的气相色谱分析方法研究［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 3 277 －281． ［ 4］汪雨， 支辛辛， 张玲金， 杨永亮． C18固相膜萃取 － 气相 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