高频燃烧-红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定_张明杰.pdf

2010 年 4 月 April 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 2 139 ～142 收稿日期 2009- 05- 14; 修订日期 2009- 07- 23 基金项目 浙江省地质勘查科研项目资助 200803 作者简介 张明杰 1963 － ， 男， 浙江天台人， 工程师， 主要从事地质样品分析。E- mail zhengcj60163． com。 文章编号 02545357 2010 02013904 高频燃烧 － 红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中 碳硫的快速测定 张明杰，戴雪峰，陆丁荣，王杰 浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州310007 摘要 应用高频燃烧 －红外碳硫分析仪测定农用地土壤质量调查样品中碳、 硫的含量， 解决了土壤样品中 碳、 硫测定过程中存在的基体影响和低电磁感应等问题。对样品称样量、 助熔剂的加入量、 氧气流量等测定 条件进行优化试验， 用国家一级标准物质验证了方法准确度和精密度， 相对误差 RE 小于 10， 相对标准 偏差 RSD， n 8 总碳小于2， 硫小于9。方法能够满足农用地土壤质量调查样品的分析质量要求。 关键词 碳; 硫; 高频燃烧 － 红外吸收法; 农用地土壤 中图分类号 O613． 71; O613． 51; O657． 33; S151． 93文献标识码 B Rapid Determination of Carbon and Sulfur in Farmland Soil Samples by High Frequency- Infrared Carbon- Sulfur Analyzer ZHANG Ming- jie，DAI Xue- feng，LU Ding- rong，WANG Jie Zhejiang Institute of Geology ＆ Mineral Resources，Hangzhou310007，China Abstract A for rapid determination of carbon and sulfur in farmland soil samples by high frequency- infrared absorption spectrometry was reported in this paper． The analytical conditions such as sample amount， flux added，oxygen flow rate，etc． have been tested and optimized． The accuracy and precision of the were tested and accuracy of RE ＜10，precision of ＜ 2 RSD for total carbon n 8 and ＜ 9 RSD for sulfur n 8 were obtained． The solves the problems such as matrix effect and low electromagnetic response in the determination of carbon and sulfur in soil samples．The has been applied to the determination of carbon and sulfur in farmland soil samples with satisfactory results． Key words carbon; sulfur; high frequency- infrared absorption spectrometry; farmland soil 碳、 硫是土壤样品的常规分析项目。随着我国 农用土地质量调查工作的不断深入与扩大， 多目标 地球化学样品和基本农田质量调查样品都对碳、 硫 的检测有较高的要求， 一是要求检测速度快， 二是 要求检测质量高。 碳的测定通常在高温下通入氧气， 使样品中的 碳生成 CO2， 然后采用非水容量法、 重量法、 电导 法、 库仑法、 火花光源光谱法及红外吸收法等技术 进行检测; 硫的测定大多采用氧化铝色层分离 － 硫 酸钡重量法、 燃烧滴定法、 燃烧库仑法、 还原蒸馏 － 次甲基蓝光度法以及直读真空光谱法、 气相色谱法 等 ［1 －6 ］。这些方法虽然可以部分满足我国土地质 量调查工作的要求; 但分析速度和分析质量仍然不 能令人满意。高频燃烧 － 红外吸收法由于具有快 931 ChaoXing 速、 准确、 操作简便及碳、 硫同时测定等诸多优点， 已日渐成为测定试样中碳、 硫含量的主要方法， 并 已制定了有关物料中碳、 硫分析的国际标准 ISO 和国家标准 ［7 －10 ］。红外吸收法的依据是物理原 理， 其最大特点是不消耗化学试剂， 没有化学分析 冗长繁琐的操作， 人为因素 误差 小; 虽然一次性 投资较高， 但分析成本低， 对环境无污染， 在进行批 量分析时， 有较好的综合经济效益。红外吸收法已 被广泛应用于实际样品中碳、 硫的测定 ［11 －12 ］， 与传 统的电导法等技术相比， 其检出限和精密度具有明 显的优势。本文将红外吸收法应用于农用地土壤 质量调查样品中碳、 硫的测定， 方法准确度和精密 度能够满足测定要求。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 HF2500 型高频感应燃烧炉和 CS878A 型红外 碳硫分析仪 四川旌科仪器制造有限公司 ， 输出 功率 2． 5 kW， 振荡频率 18 MHz。AL104 型电子天 平 梅特勒 － 托利多仪器有限公司 。 陶瓷坩埚 低碳硫 Ф25 mm 25 mm， 1200℃ 灼烧。 钨粒［ w C ＜0． 001， w S ＜0．0005］ ; 锡粒 ［ w C ＜ 0． 001， w S ＜ 0． 000 2］ ; 纯铁屑［ w C ＜0．001， w S ＜0．001， 粒度 ＜1．25 mm］ 。 氧气 纯度不小于 99． 5 。 干燥剂 高效变色干燥剂和无水高氯酸镁 优 级纯 。碱石棉。 土壤 成 分 标 准 物 质 GBW 07401 ～ GBW 07408、 GBW 07423 ～ GBW 07430。 1． 2实验方法 1． 2． 1样品处理 土壤成分标准物质为粉末状 粒径 ＜74 μm ， 容易吸水， 会干扰硫的测定， 应将样品在 105 ℃ 烘 箱中干燥 1 h， 然后放入干燥器中备用。 1． 2． 2分析方法 开机预热并检漏后， 将坩埚置于电子天平上， 清零， 取约 0． 4 g 纯铁助熔剂于坩埚内， 清零， 再准 确称取 0． 0500 g 的校正标准样品于坩埚中， 样品 的质量自动输入计算机。取下坩埚， 在标准样品表 面覆盖一小勺约 1． 7 g 钨粒。 操作 HF2500 型高频感应燃烧炉分析样品。 仪器内部时间设定为 清洗时间 50 s， 预热时间 0 s， 加热时间20 s， 分析时间40 s。最终以碳、 硫的 质量分数 w 形式显示分析结果。 2结果与讨论 2． 1称样量的选择 由于土壤样品属于不产生电磁感应的样品， 称 样量的多少直接影响样品是否能充分燃烧、 转化、 干扰成分的消除等。选择合适的称样量， 方可准确 测定土壤样品中的总碳 TC 和硫 ［11 ］。 用土 壤 标 准 物 质 GBW 07408［w TC 为 1． 93 0． 13， w S 为0． 0126］ 进行试验。分 别称取该标准样品 15、 30、 50、 70、 90、 120 mg 于 6 个坩埚内并加入 1． 7 g 钨粒。根据实验结果分别 绘制总碳、 硫的测定值与称样量关系图。从图 1 可 以看出， 样品称样量对总碳的测定影响不大。从图 2 中可看出， 称样量较小时， 硫的测定结果偏高; 称 样量在 40 ～70 mg 时， 硫的结果接近标准值; 称样 量再增加， 则测得结果偏低。 根据以上试验， 考虑到一次取样同时测定总碳 和硫， 选择称样量在 40 ～60 mg。 图 1称样量对总碳测定的影响 Fig．1Effect of sample dosage on analytical results of total carbon 图 2称样量对硫测定的影响 Fig． 2Effect of sample dosage on determination of sulfur 2． 2助熔剂的选择及加入量 助熔剂的选择关系到土壤样品在燃烧过程中 是否能完全释放出碳和硫 ［11 ］。本文将从助熔剂的 种类、 加入次序、 添加量进行研究。 041 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 纯铁屑 高电磁感应性金属， 通过高频感应产 生较大的涡电流和较多的焦耳热， 提高炉温， 使样 品完全燃烧。 钨粒 高熔点金属， 也能感应产生涡电流， 氧化 燃烧放出热量， 可使纯铁氧化燃烧平稳， 不飞溅。 WO3的生成有利于 SO2的释放。 锡粒 能提高熔渣的流动性， 降低熔渣凝固点， 有利于碳、 硫释放; 缺点是易形成粉尘， 影响硫的测 定。一般不建议加入。 为了减少试剂空白和降低测试成本， 操作简 便， 经试验确定， 依次加入纯铁、 样品、 钨粒的组合 比较合理。钨粒的主要作用使燃烧温度提高， 保证 试样在高温下迅速分解 ［11 ］。参照文献［ 11］ ， 样品 称样量在 40 ～60 mg 时， 使用 1． 7 g 钨粒。 本实验在固定钨粒 1． 7 g 的条件下， 进行铁屑 加入量试验。采用土壤标准物质 GBW 07424 ［ w TC 为 1. 57 0. 16， w S 为 0. 027 0. 0024］ ， 加入次序为纯铁屑、 样品和钨粒。结 果见表 1。可以看出， 纯铁屑加入量在 0. 3 ～ 0. 6 g， 总碳和硫的测定值接近标准值。称样量为 50 mg 时， 选择助熔剂纯铁屑的加入量为 0. 4 g。 表 1纯铁助熔剂加入量对总碳、 硫测定的影响 Table 1Effect of pure iron flux dosage on determination of total carbon and sulfur 纯铁加入量 m纯铁/g 样品质量 m样品/g wB/ TCS 0．1 0．05251．530．023 0．05001．520．022 0．2 0．05031．520．023 0．05041．520．024 0．3 0．05001．560．025 0．05071．560．025 0．4 0．05301．570．027 0．05011．570．027 0．5 0．05061．560．025 0．05201．560．026 0．6 0．04991．570．026 0．05031．570．027 0．7 0．05171．620．028 0．05171．620．027 2． 3氧气流量 氧气流量对测定结果有影响。流量过大， 会使 熔样飞溅; 流量过小， 会使样品和助熔剂燃烧不充 分， 最终都会造成测定结果偏低。氧气流量在 2 L/min时效果较好， 氧气分压为 0. 4 ～0. 6 MPa。 2． 4方法检出限 采用直接测量法 取经过预处理、 灼烧的坩埚 按 1. 2. 2 节的分析方法， 连续平行测定样品 12 次， 按结果的 3 倍标准偏差 3s 计算检出限。从表 2 可以 看 出， 方 法 检 出 限 为 总 碳 0. 001 4， 硫 0. 00015。行业标准 DZ/T 0130. 52006［10 ］方 法检出限要求为总碳 0． 1， 硫 0. 005， 表明方法 可以满足该标准的要求。 表 2方法检出限 Table 2Detection limits of the 测量次数 wB/ TCS 10. 0030. 0005 20. 0040. 0005 30. 0030. 0005 40. 0040. 0006 50. 0030. 0005 60. 0040. 0006 70. 0030. 0006 80. 0030. 0006 90. 0030. 0005 100. 0040. 0006 110. 0030. 0006 120. 0030. 0006 平均值0. 00330. 00056 标准偏差 s0. 00047 0. 00005 3s0. 00140. 00015 2． 5方法准确度 选择土壤标准物质 GBW 07402、 GBW 07403、 GBW 07408， 采用本方法进行总碳和硫的测定， 结 果见表 3， 相对误差 RE 均小于 10。 表 3方法准确度 Table 3Accuracy test of the 标准物质 编号 样品质量 m样品/g wB/ 测定值 TCS 标准值 TCS 相对误差 RE/ TCS GBW 074020. 06330. 740. 0230. 750. 021－1. 39. 5 GBW 074030. 05600. 540. 01180. 550. 0123－1. 8－4. 1 GBW 074080. 06551. 930. 01371. 930. 01260. 08. 7 2. 6方法精密度 选择土壤标准物质 GBW 07408、 GBW 07424、 GBW 07426、 GBW 07430 进行总碳、 硫的分次测定 141 第 2 期张明杰等 高频燃烧 － 红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定第 29 卷 ChaoXing n 8 ， 结果见表 4， 相对标准偏差 RSD 为总碳 小于 2， 硫小于 9。 表 4方法精密度 Table 4Precision test of the wB/ 测定 次数 GBW 07408 TCS GBW 07424 TCS GBW 07426 TCS GBW 07430 TCS 11. 930. 01251. 570. 0231. 510. 01570. 970. 0252 21. 910. 01191. 550. 0231. 490. 01510. 990. 0257 31. 920. 01381. 550. 0281. 510. 01581. 010. 0255 41. 930. 01481. 590. 0271. 520. 01661. 030. 0247 51. 940. 01381. 610. 0271. 510. 01631. 010. 0266 61. 920. 01551. 590. 0261. 510. 01440. 980. 0250 71. 880. 01361. 570. 0281. 490. 01561. 000. 0254 81. 950. 01411. 580. 0261. 510. 01660. 990. 0253 平均值1. 920. 01381. 580. 0261. 510. 01581. 000. 0254 标准值1. 930. 01261. 570. 0271. 500. 01541. 000. 0261 RSD/1. 108. 381. 317. 690. 704. 811. 912. 22 3结语 采用高频燃烧 － 红外吸收法测定农用地土壤 中碳和硫的含量， 具有操作简单、 快速、 适用范围 广、 对环境无污染等特点， 方法准确度和精密度能 满足农用地土壤质量调查样品的分析质量要求。 4参考文献 ［ 1］唐诗雄． 读者园地［J］ ． 理化检验 化学分册， 2000， 36 11 518． ［ 2］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［ M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991． ［ 3］邓玉霞， 黄江忠， 乔祥元， 田英炎． 高频燃烧 － 电导法 测定铁合金中碳和硫［J］ ． 理化检验 化学分册， 1999， 35 7 291 －292． ［ 4］余丽萍， 曾凡昌， 刘纯凡． 电弧燃烧炉 － 电导法测定 稀土金属及合金中碳的含量［J］ ． 江西冶金， 1996， 16 6 43 －44． ［ 5］王应民， 李丰， 曹华兴． 氟钽酸钾中微量碳的测定 ［ J］ ． 理化检验 化学分册， 1999， 35 3 108 －109． ［ 6］周雅平， 王启民． 直读光谱对低碳铬铁中碳， 硅， 磷， 硫的测定［ J］ ． 现代仪器使用与维修， 1998 6 46． ［ 7］GB/T 8647． 91988， 镍化学分析方法; 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