横水西周墓地部分青铜器残留泥芯的矿物组成及成分分析_南普恒.pdf

2008 年 8 月 August 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 4 259 ～262 收稿日期 2007- 11- 29; 修订日期 2008- 02- 26 基金项目 中国科学院知识创新工程项目资助 KJCX3． SYW． N12 作者简介 南普恒 1983 － ， 男， 陕西乾县人， 硕士， 研究方向 冶金考古、 文物保护。 通讯作者 秦颍 1961 － ， 男， 安徽颍上人， 副教授， 研究方向 科技考古。E- mail yingqin ustc． edu． cn。 文章编号 0254 －5357 2008 04 －0259 －04 横水西周墓地部分青铜器残留泥芯的矿物组成及成分分析 南普恒1， 2，秦颍1*，谢尧亭2，范文谦2，韩楚文3，罗武干1，金爽1 1． 中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽 合肥230026; 2． 山西省考古研究所，山西 太原030001; 3． 湖北省文物考古研究所，湖北 武汉435000 摘要 利用 X 射线衍射、 X 射线荧光光谱、 显微镜观察等理化分析测试手段对山西绛县横水 西周墓地部分青铜器残留的泥芯进行了成分、 物相等检测分析， 并与山西侯马、 陕西扶风李家铸 铜遗址进行了比较分析。结果表明， 横水西周墓地泥芯与当地土壤在成分、 物相等方面具有高度 的一致性， 说明多数青铜器可能在当地铸造而成。 关键词 泥芯; 铸造地; 矿物组成; 化学成分; 横水; 西周墓地 中图分类号 K876． 3; O657． 3文献标识码 A Analysis of Mineral and Chemical Compositions of Clay Core Collected in Bronze Vessels Excavated from Cemetery of Western Zhou Dynasty in Hengshui NAN Pu- heng1， 2，QIN Ying1*，XIE Yao- ting2，FAN Wen- qian2， HAN Chu- wen3，LUO Wu- gan1，JIN Shuang1 1．Department of Scientific History and Archaeometry， University of Science and Technology of China， Hefei230026， China; 2．Archaeology Institute of Shanxi Province， Taiyuan030001， China; 3．Archaeology Institute of Hubei Province， Wuhan435000， China Abstract Mineral and chemical compositions of clay core samples collected in bronze vessels excavated from Hengshui tombs of Western Zhou Dynasty in Jiang county，Shangxi province were analyzed by X- ray diffractometry，X- ray fluorescence spectrometry and microscopic viewing． The results were compared with those excavated from Homa site in Shanxi province and Lijia site in Shaanxi province． The results showed that the most clay cores from Hengshui cemetery have good consistency in chemical and mineral compositions with local soils． It means that the most bronze vessels should be casted in local area． Key words clay core;foundry area;mineral composition;chemical composition;Hengshui;cemetery of Western Zhou Dynasty 横水西周墓地位于山西省运城市绛县横水镇横北 村北部， 与著名的侯马东周铸铜遗址相距仅 17 km。 至2005 年底， 横水墓地共清理出西周时期墓葬110 余 座， 出土了青铜器、 漆器、 玉器等大量珍贵文物 ［ 1 －2 ］。 952 ChaoXing 中国古代青铜器大都采用范铸工艺制作而成， 青铜器的耳、 足等部位经常会有陶范或泥芯残留。 铸造青铜器时， 泥芯和陶范都是用铸造作坊附近的 黏土为主要原料， 经过高温焙烧而成 ［3 －5 ］。黏土是 由基岩顶部的疏松母质岩， 经过物理、 化学、 生物等 风化作用而形成的自然组合体 ［6 ］。由于成土过程 中诸多因素的影响， 各地黏土在矿物组成和化学成 分上有很大的区别。前人已通过大量的实验证实， 在陶器烧成过程中， 黏土中除 Br、 S、 Cl、 As、 Sb 等元 素外的大部分主量元素、 微量元素、 稀土元素在烧 制的过程中均不会发生显著的变化 ［7 ］。泥芯和陶 范虽经高温焙烧， 但均未达到烧结温度， 亦即均未 陶化 ［8 ］， 故其化学元素组成也不应发生显著变化。 因此， 泥芯、 陶范中必然蕴含着青铜器原铸造加工 地的信息。 作者采集了横水墓地部分青铜器残留泥芯及 当地土壤样品， 通过对其化学成分、 矿物组成等方 面的分析研究， 了解这批青铜器是否在本地铸造而 成， 进而探讨利用残留泥芯示踪古代青铜器铸造地 的可行性。 1实验方法及结果 1． 1样品来源 分析所用泥芯取自横水墓地出土的部分青铜 器 见表 1 。为便于比较， 同时选取的样品还有西 周墓开口相当层位的黄土1 件、 侯马遗址底部原生 黄土 1 件、 湖北襄樊陈坡战国墓地青铜器的泥芯 2 件、 陕西扶风李家西周铸铜遗址的泥芯及陶范各 1 件、 山西侯马东周铸铜遗址陶范 2 件。 1． 2矿物组成分析 样品的矿物组成采用岩相鉴定和 X 射线衍射 技术进行分析。 1． 2． 1岩相分析 用岩相显微镜观察泥芯， 可以清楚地观察到其 矿物组成及结构构造。由于样品量的限制， 仅对部 分样品进行了岩相观察。将泥芯样品制成岩相薄 片， 利用 Axioskop 40 FL 型偏光显微镜 德国蔡司 公司 进行岩相显微观察。分析结果见图 1。 岩相观察发现， 样品主要由粉砂级、 少量砂级 石英、 长石颗粒及 10 ～20 的黏土矿物组成， 此 外还有碳酸盐岩、 云母、 褐铁矿、 角闪石、 绿帘石、 燧 石等次量或微量颗粒状矿物。颗粒矿物多呈次棱 角状， 磨圆度较差， 颗粒大小均匀状况一般。 表 1样品简介 Table 1Introduction of the samples 原编号采样部位 样品 类别 出土或采样地点 M2047 18簋耳内泥芯山西横水西周墓地 M2165 118簋耳内泥芯山西横水西周墓地 M2158 150鼎耳内泥芯山西横水西周墓地 M1008 4甗足内泥芯山西横水西周墓地 M2165 61鼎足内泥芯山西横水西周墓地 M1013 38甗足内泥芯山西横水西周墓地 M1011 119鼎足内泥芯山西横水西周墓地 M1013 31方仪底部泥芯山西横水西周墓地 M1011 71甬钟底部泥芯山西横水西周墓地 M1013 20尊底部泥芯山西横水西周墓地 侯马铸铜 遗址生土 侯马东周铸 铜遗址底部 原生黄土 土样山西侯马东周铸铜遗址 横水墓地 生土 西周墓开口 相当层位 的黄土 土样山西横水西周墓地 M10 东 80鼎耳内泥芯湖北陈坡战国墓地 M10 东鼎足内 泥芯湖北陈坡战国墓地 H66 －05泥芯陕西扶风李家西周铸铜遗址 H75 －11陶范陕西扶风李家西周铸铜遗址 63H4T661陶范山西侯马东周铸铜遗址 92H4陶范山西侯马东周铸铜遗址 图 1样品的岩相显微照片 Fig． 1Microscopic pictures of mineral phase of the samples 1． 2． 2物相分析 为进一步验证岩相显微观察的结果， 利用 D/max －rA型转靶 X 射线衍射仪 日本理学电机公 司 分析了部分样品的物相组成。实验条件为 X 光 源为 Cu Kα 辐射， 工作管压 40 kV， 管流 100 mA， 扫 描角度 2θ 范围为 5 ～70， 量程为 2000 cps/min。 分析结果见图2。 062 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 图 2样品的 X 射线衍射谱图 Fig． 2X- ray diffraction spectra of the samples 所分析的 4 件样品其主要物相组成较为一致， 均为石英、 长石、 云母及方解石， 暗示其可能来源于 相同或者相近的地区。样品 M2158 150 中的白铅 矿可能为器物锈蚀物混入。 1． 3成分分析 样品的化学成分采用 WD － 1800 波长色散型 X荧光光谱仪 日本岛津公司 分析。 工作条件为 4 kW 端窗铑靶 X 光管， 管口铍窗厚度为75 μm， 电 压40 kV， 电流95 mA。对于青铜合金， 仪器的检出 限可达 0． 1 ～ 1 μg/g， 误差在 1 以下。李家遗址 陶范采用熔片法测试; 其他样品均采用粉末压片 法。分析结果列于表 2。 2结果与讨论 与当地及附近侯马铸铜遗址的原生黄土样相 比， 横水墓地西周时期青铜器残留泥芯有的矿物颗 粒大小、 比例相近， 有的矿物颗粒更多更大些， 但差 别较大， 说明在制作泥芯时， 工匠们会根据器物特 点在当地黄土的基础上掺合少量的细砂或者利用 含砂量较大的黄土， 以提高青铜器浇铸时泥芯的耐 高温性和退让性。 中国北方黄河流域以黄土堆积为主。黄河中 游各地黄土化学成分中含量最多的是 SiO2、 Al2O3、 CaO， 其次是 Fe2O3、 MgO、 K2O， Na2O、 FeO、 TiO2和 MnO 等的含量甚少 ［9 ］。其化学成分特征为［ 10 ］ SiO248．24 ～ 63． 54， Al2O37． 77 ～ 14． 61， CaO 3． 52 ～ 19． 92， Fe2O32．15 ～ 6． 14， FeO 0．46 ～ 2．24， MgO ＜ 6．63， Na2O 1．98 ～ 2．32， K2O 0．20 ～ 2．44， TiO20．11 ～ 0．85， MnO ＜0．35。 表 2横水西周墓地出土部分青铜器残留泥芯的 XRF 分析 Table 2Analytical results of components in casting cores from Hengshui and Chenpo tombs by XRF 样品编号 wB/ SiO2Al2O3K2O CaO Na2OP2O5 CuSnPb Fe2O3 MgO TiO2 MnO M2047 1865． 9613．132．116．402．050． 501．87－0．404． 861．730．900．09 M2165 11867． 3813．122．037．301．730． 300．90－0．264．361．680．840．10 M2158 15060． 3711．692．024．061．630． 261．62－11．874．211．310．880．08 M1008 463．6916．022．503． 691． 260．963．290．220．205．731．350．940．14 M2165 6164． 8612．451．789．372．060． 421．940．070．084．251．720．920．09 M1013 3862． 4313．382．1210． 461．620． 461．16－0．245．092．020．940．08 M1011 11957． 0613．141．9210． 571．640． 322．55－2．107．881．940．780．09 M1013 3164． 2913．392．079．701．900． 380．73－0．054． 601．920．870．10 M1011 7164． 5313．942．101．922．270． 322．05－11． 380．620．800． 06 M1013 2064． 3513．162．099．591．900． 300．70－0．204． 791．880．920．11 侯马铸铜遗址生土59．9715．102．3911．571． 210．32－－－6．172．240．900． 16 横水墓地生土60．5714．032．3212．611． 510．24－－－5．612．090．900． 11 M10 东 8058．4816．232．861． 610． 256．181．640．394．935．291．130．970．05 M10 东 61．9815．372．751． 560． 246．012．850．213．194．801．030．960．05 H66 －0572． 9711．552．294．272．000． 15－－－4．151．740．780． 10 H75 －1172． 5012．342．333．672．050． 20－－－4．451．530．820． 10 63H4T66162．4012．972．2612．561． 600．370．040．06－4．911．940．090．09 92H459．2813．162．4713．921． 780．460．02－－5． 472．500．100．11 162 第 4 期南普恒等 横水西周墓地部分青铜器残留泥芯的矿物组成及成分分析第 27 卷 ChaoXing X 射线荧光光谱分析结果表明 见表 2 ， 除 M1011 71 泥芯样品外， 横水墓地泥芯与侯马陶范、 侯马生土样、 横水墓地生土样在化学成分上具有较 高的一致性， 均具有较高的 CaO、 Na2O 和较低的 P2O5含量， 与北方黄土的典型特征吻合。与横水泥 芯比较， 陕西扶风李家铸铜遗址陶范及侯马东周铸 铜遗址陶范成分比较一致， 其原因可能与加工制作 工艺有关; 湖北陈坡墓地泥芯在化学成分上与其他 样品差异较大， 关于其来源问题将另文撰述。 从表 2 还可看出， 虽同处黄土区， 但横水出土 西周青铜器残留泥芯与扶风李家西周铸铜遗址出 土泥芯或陶范在元素组成上还存在明显差异， 这也 进一步说明利用残留泥芯示踪青铜器铸造地是 可行的。 泥芯样品的 Cu、 Pb 含量较高， 13 个泥芯样品 有 9 个 Cu 含量在 1以上， 最高达 3． 29; 有4 个 样品的 Pb 含量在 1以上， 最高达 11． 87。这可 能与青铜器埋藏腐蚀过程中， 离子的迁移或青铜锈 蚀污染有关。因此， 在探讨青铜器的铸造地时， 泥 芯中 Cu、 Sn、 Pb 的含量将不予考虑。 M101171 泥芯样品较为特殊， 较之其他样品， 具有较高的 Fe2O3含量和较低的 CaO 含量。对比文 献［ 11］ 中古代陶片的成分数据， 发现仅有河南新郑裴 李岗遗址的部分陶片成分与其比较接近。M1011 71 泥芯样品是否来自于新郑附近还有待探讨。 为进一步研究横水墓地青铜器的铸造地， 选取 除 Cu、 Sn、 Pb 以外的其他元素， 采用 SPSS Statistics Package for Social Science 数据处理软件对数据进 行多元统计分析。图 3 为所有样品的因子分析散 点图。从图中可以看出， 陈坡墓地泥芯、 扶风李家 西周铸铜遗址陶范较为集中地分布在不同区域; 横 水墓地泥芯大多数与侯马东周铸铜遗址陶范、 侯马 生土样、 绛县生土样较为集中地分布在一个区域; M1008 4 和 M1011 71 则分散分布在较远的地方， 但仍与陈坡泥芯相距较远。 因子分析图中， 横水墓地泥芯的分散分布现象 进一步说明其泥芯的制作工艺比较简单， 与矿物组 成分析及成分分析的结果吻合。 3结语 1 横水西周墓地部分青铜器的残留泥芯样 品与侯马生土、 绛县生土、 侯马东周铸铜遗址陶范 样品在矿物组成和化学成分上具有很高的一致性， 表明横水墓地出土的大部分青铜器可能在绛县或 侯马附近加工铸造而成。 图 3横水墓地泥芯、 陈坡墓地泥芯等 XRF 分析因子 分析散点图 Fig． 3Scatter plots of XRF factor analysis of casting cores from Hengshui and Chenpo tombs 2 通过对横水西周墓地青铜器残留泥芯样 品与扶风李家铸铜遗址出土陶范、 湖北襄樊陈坡墓 地出土青铜器内残留泥芯样品的比较及因子分析， 也进一步说明了利用残留泥芯示踪古代青铜器铸 造地是可行的。 致谢扶风李家铸铜遗址出土泥芯由周原考古 队提供。 4参考文献 ［ 1］山西省考古研究所， 运城市文物工作站， 绛县文化 局． 山西绛县横水西周墓地［J］ ． 考古， 2006 7 16 －21． ［ 2］山西省考古研究所， 运城市文物工作站， 绛县文化 局． 山西绛县横水西周墓地发掘简报［ J］ ． 文物， 2006 8 4 －18． ［ 3］谭德睿． 中国青铜时代陶范铸造技术研究［ J］ ． 考古 学报， 1999 2 211 －249． ［ 4］谭德睿． 侯马东周陶范的材料及其处理技术的研究 ［ J］ ． 考古， 1986 4 355 －369． ［ 5］谭德睿 商周青铜器陶范处理技术的研究［ J］ ． 自然 科学史研究， 1986 4 346 －360． ［ 6］王中刚． 稀土元素地球化学［ M］ ． 北京 科学出版社， 1989 321 －323． ［ 7］赵丛苍． 科技考古学概论［ M］ ． 北京 高等教育出版 社， 2006 312 －313． ［ 8］谭德睿． 中国青铜时代陶范铸造技术研究［ J］ ． 考古 学报， 1999 2 211 －249． ［ 9］刘东生． 中国的黄土堆积［M］ ． 北京 科学出版社， 1965 204 －205． ［ 10］ 刘东生． 中国的黄土堆积 中国黄土分布说明书 ［ M］ ． 北京 科学出版社， 1965 202 －203． ［ 11］ 李家治． 陶瓷卷［ M］ ∥中国科学技术史． 北京 科学 出版社， 1998 17 －26． 262 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing