离子色谱法测定牛皮纸样袋中海底沉积物的氯量_佘小林.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 373 ～375 收稿日期 2008- 09- 28; 修订日期 2008- 11- 20 作者简介 佘小林 1959 － ， 女， 安徽合肥人， 高级工程师， 主要从事离子色谱分析工作。E- mail shexiaolin sina． com． cn。 文章编号 02545357 2009 04037303 离子色谱法测定牛皮纸样袋中海底沉积物的氯量 佘小林，胡兰，刘军，陈波，黄勤 安徽地质实验研究所，安徽 合肥230001 摘要 对离子色谱法测定氯含量常用的 IonPac AS14A 保护柱和新型 IonPac AS23 分析柱进行对比实验， 选择了 IonPac AS23 柱作为分析柱。解决了碳酸盐对氯离子测定的干扰， 优化色谱条件， 同时分析牛皮纸样袋中海底沉积物中的氯含量测定结 果偏低的原因， 拟定了准确测定牛皮纸样袋中海底沉积物中氯含量的方法。通过测定国家一级标准物质中氯含量， 结果与 标准值相符， 其相对标准偏差≤2． 66。 关键词 离子色谱法; 氯; 牛皮纸袋; 海底沉积物 中图分类号 O657． 75; O613． 42文献标识码 B Determination of Chlorine in Marine Sediments by Ion Chromatagraphy SHE Xiao- lin，HU Lan，LIU Jun，CHEN Bo，HUANG Qin Anhui Institute of Geological Experiment，Hefei230001，China Abstract In order to eliminate the interference from carbonate on the determination of chlorine，a new IonPac AS23 column was selected in determination of chlorine in marine sediments through the comparative trial between commonly used IonPac 14 column and IonPac AS 23 column． The causes led to lower concentration results of chlorine in marine sediments were discussed when kraft bag was used for sample storage． Under the optimized determination condition， the has been applied to the determination of chlorine in national standard marine sediments． The results are in agreement with the certified values with precision of less than 2．66 RSD． Key words ion chromatography; chlorine; kraft bag; marine sediment 氯是自然界中广泛分布的一种元素， 在地壳中存在着 各式各样的氯化物。氯相当活泼， 具有强氧化性。除了氟、 氧、 碳、 氮和惰性气体外， 氯几乎能与一切普通金属及所有 非金属直接化合， 与金属元素反应生成盐。自然界中， 氯化 合物在海水中的储量最大， 海底沉积物中的氯则多以 Cl － 形式存在。离子色谱法测定 Cl 的文献很多 ［1 －14 ］， 所用分析 柱各不相同。本文采用 IonPac AG23 IonPac AS23 柱测定 海底沉积物和牛皮纸袋中的总氯及水溶氯， 得到了满意的 结果， 并就牛皮纸袋对 Cl － 的吸附情况进行了初步探讨。 1实验部分 1． 1仪器和色谱条件 ICS － 100 型离子色谱仪 美国 Dionex 公司 ， IonPac AG14、 IonPac AG23 保护柱， IonPac AS14、 IonPac AS23 分析 柱， ASRS －ULTRA －4 mm 抑制器， 4．5 mmol/L Na2CO3－0．8 mmol/L NaHCO3淋洗液， 流速0．85 mL/min， 25 mL 进样环。 1． 2标准溶液和主要试剂 氯标准储备溶液 称取 1． 6485 g 已在500℃灼烧1 h 的 高纯 NaCl， 置于 250 mL 烧杯中， 加水溶解后， 移入 1000 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ Cl － 1． 000 mg/L。 氯标准溶液Ⅰ 移取 10． 0 mL 氯标准储备溶液于 100 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ Cl － 100 μg/mL。 氯标准溶液Ⅱ 移取 5． 0 mL 氯标准溶液Ⅰ于 100 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ Cl － 5． 0 μg/mL。 艾斯卡试剂 3 份 Na2CO3和 2 份 ZnO， 分析纯 ， Na2CO3 优级纯 ， NaHCO3 优级纯 ， 无水乙醇， H2SO4， HNO3， 蒸馏水。 732 型阳离子交换树脂。 1． 3实验步骤 称取 1． 000 0 g 塑料瓶装的海底沉积物于预先加有 3． 0 g艾斯卡试剂的 10 mL 瓷坩埚中， 用玻璃棒搅匀后， 再 在其表面覆盖1． 0 g 艾斯卡试剂， 放入马弗炉中。设定温度 800℃， 升温至 800 ℃ 后保温 40 min。取出冷却后倒入 50 mL玻璃烧杯中， 加热水及几滴乙醇， 在电炉上加热至沸 取下。冷却， 定容于 50 mL 比色管中， 摇匀， 澄清， 待用。 373 ChaoXing 称取 0． 5 g 牛皮纸袋装的海底沉积物于 50 mL 玻璃烧 杯中， 加水 30 mL 后将其放入75℃的水浴锅中保温30 min。 取出冷却后转入 50 mL 比色管中， 定容， 摇匀， 澄清， 待用。 2结果与讨论 2． 1色谱柱的选择 随着离子色谱技术的不断发展， 分析柱的类型日益增加。 目前可用于测定 Cl － 的分析柱有 IonPac AG11 AS11、 IonPac AG14 AS14、 IonPac AG14A AS14A、 IonPac AG23 AS23、 IonPac AG5 AS5、 IonPac AG4 AS4、 IonPac AG3 AS3。其中 IonPac AG3 AS3、 IonPac AG4 AS4、 IonPac AG5 AS5 是美国 Dionex 公司的早期产品， 其应用范围有一定的局限性; IonPac AG11 AS11 是用 OH － 作淋洗液。本文选择用碳酸盐作淋洗 液， IonPac AG14A AS14A 和IonPac AG23 AS23 作分析柱， 用 空白溶液进行试验， 结果见图1 和图2。 图 1AG14A AS14A 交换 4 h、 8 h 和 10 h 后的色谱图 Fig．1Chromatogram of AG14A AS14A after exchange for 4 h， 8 h and 10 h 图 2AG23 AS23 柱交换 4 h 后的色谱图 Fig．2Chromatogram of AG23 AS23 after exchange for 4 h 由图可见， AG14A AS14A 柱对艾斯卡熔融体系不太 适合， 必须经过 10 h 交换才可消除基体的干扰， 而 AG23 AS23 柱则只需 4 h 交换， 基体干扰就可消除。本文选用 AG23 AS23 柱以缩短分析时间， 加快分析速度。 2． 2淋洗液及流量的选择 每种型号的柱子都具有其各自的标准淋洗液， 本文选用的 标准淋洗液为4．5 mmol/L Na2CO3－0．8 mmol/L NaHCO3混合 液。当淋洗液浓度固定时， 淋洗液流速的大小直接影响各离子 的保留时间， 其影响情况见表1。在常规分析中， 流速是在 SO2 － 4 峰出来后开始下一个样品的采集， 为了加快分析速度， 本 文提出在当前样品的 Cl － 的色谱峰出来后就停止对该样品的 采集， 进而开始下一个样品的采集。这就要求在 Cl － 的色谱峰 出来时， 前一个样品未洗脱的离子的色谱峰在此时没有任何离 子峰。也就是选择合适的流速使样品的 Cl － 色谱峰出现在前 一个样品的 NO － 3 色谱峰之后和 PO3 － 4 色谱峰之前。这就要求 NO － 3 和 PO3 － 4 色谱峰的出峰时间相差越大越容易测定。由 表1可知， 随着流速的降低， NO － 3 和 PO3 － 4 色谱峰的出峰时间 逐渐增加。从准确性和节省时间综合考虑， 本文最终选用流速 0．85 mL/min， 采集时间9 min， 这样每个样品的测定时间节省 了9 min 按常规分析， 选用1．00 mL/min 的流速， 在 SO2 － 4 峰出 来后开始下一个样品的采集， 此时分析一个样品的时间为 18 min ， 从而提高了工作效率。 表 1不同流速时各离子的保留时间 Table 1The retention time of each ion at different flow rate 流速 v/ mLmin－1 各离子的保留时间/min Cl－NO － 3 PO3 － 4 SO2 － 4 0． 858． 63716． 33020． 45322． 850 0． 858． 13715． 37719． 24721． 521 0． 907． 89014． 48018． 16020． 297 0． 957． 29013． 47017． 20021． 512 1． 006． 97212． 95316． 25418． 157 2． 3精密度和准确度 对海底沉积物国家一级标准物质 GBW 07313、 GBW 07315、 GBW 07316 于不同时间分别按样品分析程序进行 8 次实验， 计算方法精密度 相对标准偏差， RSD 和准确度 相对误差， RE ， 结果列于表 2。 表 2方法精密度和准确度 Table 2Precision and accuracy tests of the 标准物质 w Cl－ / 标准值分次测定值平均值 RSD/ RE/ GBW 07313 4．07 0．07 4．11 4．05 4．08 4．06 4．13 4．10 4．10 4．03 4．080．830．25 GBW 07315 3．90 0．30 3．93 3．81 3．95 3．99 3．82 3．86 3．92 3．84 3．891．70－0．26 GBW 07316 3．50 0．20 3．59 3．62 3．42 3．44 3．61 3．55 3．41 3．42 3．512．660．29 2． 4牛皮纸袋对氯离子的吸附 作者在对样品 1、 2、 3 进行的多组平行实验中发现， 其 结果的重现性较差， 且结果一次比一次低。根据这一现象， 473 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 本文做了一组实验， 结果见表 3。其中， x1是样品在牛皮纸 袋中 30 d 后总氯的测定值; x2是牛皮纸袋吸附氯 30 d 后总 氯的测定值; x3是牛皮纸袋吸附氯 30 d 后其中的可溶性氯 的测定值; x0是空牛皮纸袋中氯的测定值; x4 x1 x2－ x0; x5是用塑料瓶装的氯的测定值。 表 3样品中氯的测定 Table 3Determination results of chlorine in samples 样品编号 w Cl－ / μgg－1 x1x2x3x0 x4x5 样品 115625 347235031891890819500 样品 26502 3546348218998599678 样品 320033 351234921892335623900 由表 3 可见， x2与 x3的值相差不大; x4与 x5的数值相差 也不大， 即样品放在牛皮纸袋足够长的时间 30 d 后所测 定的总氯的值 x1加上牛皮纸袋在吸附氯 30 d 后测定的其 中的总氯的值 x2， 再减去空牛皮纸袋中总氯的测定值 x0 ， 与 样品放在塑料瓶中氯的测定值相符。3 个样品的 x2值相差 不大， 基本上为一定值。 由此作者认为 ① 牛皮纸袋吸附的氯是样品中的可溶 性氯， 且当样品置于牛皮纸袋中足够长时间 30 d 后， 牛皮 纸对氯的吸附量是一定值， 也就是说， 牛皮纸袋对氯的吸附 达到了平衡状态; ② 要准确测定牛皮纸袋中海底沉积物的 氯， 应该同时测定样品中的氯和牛皮纸袋吸附的氯以及空 牛皮纸袋中的氯， 然后计算准确结果。 3结语 要准确测定样品中的氯， 必须考虑到容器对样品中氯 的吸附。本文选用 IonPac AS23 分析柱测定海底沉积物中 的氯， 方法精密度高， 快速简便， 适用于批量测定。 4参考文献 ［ 1］牟世芬， 刘开录． 离子色谱［M］． 北京 科学出版社， 1986 45 －50． ［ 2］丁明玉， 田松柏． 离子色谱原理与应用［M］ ． 北京 清华大学 出版社， 2001 58． ［ 3］王茜， 只秉文， 夏炎， 左育民． 氧瓶 － 离子色谱法测定树脂中 的卤素和硫元素［J］ ． 离子交换与吸附， 2003， 19 5 468 － 472． ［ 4］石利利， 窦文倩， 林玉锁． 农业水中氟、 氯和氰离子的离子色 谱法测定及其水环境评价［J］． 现代科学仪器， 2003 1 69 －71． ［ 5］孙翠香， 黄赛花， 毕鸿亮， 马名扬． 碱熔 － 离子色谱法同时测 定植株中氯和硫的含量［J］． 光谱实验室，2007， 24 4 583 －586． ［ 6］田芳， 谢家理． 用离子色谱法测定水中的二氧化氯、 氯、 亚氯 酸根及氯酸根［J］ ． 分析化学， 2004， 32 4 522 －524． ［ 7］李实． 离子色谱法同时测定水中五种阴离子［J］ ． 分析仪器， 2003 4 39 －41． ［ 8］陈辉． 离子色谱法测定铁矿石中水溶性氯化物［J］． 广东 化工， 2009 1 95 －97． ［ 9］姚守拙， 朱元保， 何双娥， 聂利华． 元素化学反应手册［M］． 长沙 湖南教育出版社， 1998 636． ［ 10］丁永胜， 牟世芬． 离子色谱法测定高氯气田水中的氯离子及 其他痕量无机阴离子［ J］ ． 色谱， 2002， 20 3 262 －264． ［ 11］牟世芬， 刘克纳． 离子色谱方法及应用［M］ ． 北京 化学工业 出版社， 2000 50 －65． ［ 12］叶明立， 施青红， 王一琦． 离子色谱样品预处理技术［J］． 现代科学仪器， 2004 2 49 －54． ［ 13］Dionex Corporation． OnGuardⅡ Sample Pretreatment Cartridges and Workstation［Z］ ． ［ 14］何燧源， 金云云． 环境化学［M］ ． 上海 华东化工学院出版 社， 1989  124 －150． 第六届全国地质与地球化学分析学术报告会第二轮通知 为推动全国地质与地球化学分析技术的发展， 促进国 内与国际学术交流， 中国地质学会岩矿测试技术专业委员 会定于 2009 年 9 月 2125 日在云南丽江举办第六届全国 地质与地球化学分析学术报告会。 本届学术报告涵盖地质与地球化学分析技术各领域， 主要包括 1 岩石与矿物分析技术; 2 生态环境与生物地球化学分析技术; 3 有机地球化学分析; 4 形态分析技术; 5 材料、 建材、 核工业、 煤等分析技术; 6 分析仪器研制及软件研发应用; 7 各种相关应用分析技术等。 大会将邀请国内外著名学者作特邀报告， 欢迎踊跃参 加。请作者将 1500 字论文摘要于 2009 年 8 月 30 日前 用电子邮件发给联系人。 稿件将择优全文发表在中文核心期刊 岩矿测试 上。 联 系 人 吴晓军 电话 010 －68999770传真 010 －68998605 电子邮件 wuxiaojun cags． net． cn 地址 北京西城区百万庄大街 26 号 100037 国家地质实验测试中心 中国地质学会岩矿测试技术专业委员会 573 第 4 期佘小林等 离子色谱法测定牛皮纸样袋中海底沉积物的氯量第 28 卷 ChaoXing