硫氰酸钾分光光度法有效提高铀矿石中钼的测定精度_王頔(1).pdf

2010 年 2 月 February 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 1 83 ～85 收稿日期 2009- 04- 22; 修订日期 2009- 07- 29 作者简介 王頔 1982 － ， 女， 陕西汉中市人， 硕士研究生， 从事岩矿石的分析检测工作。E- mail wangdi0323 yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2010 01008303 硫氰酸钾分光光度法有效提高铀矿石中钼的测定精度 王頔，张建梅，汪君，赵建新 核工业二一六大队理化测试中心，新疆 乌鲁木齐830011 摘要 在国标 GB/T 14353． 91993 基础上， 以氯化亚锡为还原剂， 硫氰酸钾为络合剂， 用国家一级合成硅酸盐光谱分析标 准物质验证， 对比不同熔矿方法和不同酸性介质对钼最低检出范围的影响， 优化了用硫氰酸钾比色法有效检测铀矿石中含 量≥10． 0 μg/g 钼的实验方法。数据结果稳定可靠， 步骤简单， 测得钼的最低检出限可降低至 10． 0 μg/g。方法的测定值与 等离子体发射光谱的分析结果相符， 可满足实验室内铀矿石批量检测的要求。 关键词 钼; 硫氰酸钾; 分光光度法; 铀矿石 中图分类号 O657． 3; P619． 14文献标识码 B Improvement of Precision for Molybdenum Determination in Uranium Ores by Potassium Thiocyanate Spectrophotometric WANG Di，ZHANG Jian- mei，WANG Jun，ZHAO Jian- xin Nuclear Industry Xinjiang Testing Centre for Physical and Chemical Analysis，Urumqi830011，China Abstract Based on the national standard analytical for determination of molybdenum in uranium ores GB/T 14353． 9 1993 and using stannous chloride as reducing agent，potassium thiocyanate as a complexing agent and synthesized national grade I spectral silicate reference material as standard sample，the effects of different sample digestion s and acid media on detection limit of molybdenum were studied． The determination parameters of molybdenum in uranium ores by thiocyanate spectrophotometry were further optimized． The detection limit of the for Mo was as low as 10． 0 μg/g with the advantages of high reliability and simple operation． The has been applied to the determination of Mo in uranium ores and the results are in agreement with those by ICP- AES． Key words molybdenum; potassium thiocyanate; spectrophotometry; uranium ore 在我国， 铀钼矿是比较常见的一种铀伴生矿资源， 从铀 矿石中提取钼对钼的综合回收以及资源合理化利用有着重 要的意义 ［1 －4 ］。因此， 如何有效测定铀矿石中钼的含量是 当今的研究热点。目前分析铀矿石中钼 ［5 ］含量的方法有极 谱法 ［6 －8 ］、 原子吸收光谱法［9 －12 ］、 X 射线荧光光谱法［4， 13 ］、 原子发射光谱法 ［14 －15 ］、 分光光度法［16 －18 ］和滴定法［19 －20 ］， 其中尤以分光光度法为多。然而由于生成的钼络合物不稳 定和其检出限的限制， 越来越多的分析工作者希望加入表 面活性剂 ［16 －18 ］以得到相对稳定的结果， 但仍然没有得到广 泛的应用。本文在国标 GB/T 14353． 91993［21 ］的基础上， 以氯化亚锡为还原剂， 硫氰酸钾为络合剂， 通过对比不同熔 矿方法和不同酸性介质对钼最低检出范围的影响， 优化了 有效检测铀矿石中含量≥10． 0 μg/g 钼的实验方法。方法 简便， 结果重现性好， 稳定可靠， 可满足实验室内铀矿批量 检测的要求。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 722 型光栅分光光度计 上海第三分析仪器厂 ， 平板电 热炉 北京市光明医疗仪器厂 ， 马弗炉 上海实验电炉厂 ， Sartorius 210S 分析天平 北京赛多利斯天平有限公司 。 钼标准储备溶液 称取 1． 500 0 g 三氧化钼 预先在 550℃灼烧 20 min ， 置于 100 mL 烧杯中， 加入 5 mL 200 g/L NaOH 溶液， 用 φ 50 体积分数， 下同 的 H2SO4中 和至微酸性， 并过量 20 mL， 移入 1000 mL 容量瓶中， 用水 稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ Mo 100 μg/mL。 钼标准溶液 移取 50． 00 mL 钼标准储备溶液置于 500 mL容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ Mo 10 μg/mL。 Na2O2， 500 g/L 硫氰酸钾 KSCN 溶液， 200 g/L SnCl2 溶液， 20 g/L CuSO4溶液， 100 g/L 硫脲溶液， 200 g/L NaOH 溶液， 王水， 酚酞。 38 ChaoXing H2SO4、 HNO3、 氨水均为分析纯。 实验所用水均为蒸馏水。 1． 2实验方法 1． 2． 1王水熔矿 称取 0． 5000 g 矿样于 100 mL 烧杯， 加入 30 mL 王水， 盖上表面皿， 放在平板电热炉上低温加热蒸发至溶液体积 约 1 mL 取下， 稍冷后加入 2 mL 50的 H2SO4， 加热蒸发至 冒白烟， 热水洗涤杯壁及未溶物， 转入 100 mL 容量瓶， 用水 稀释至刻度， 摇匀， 待用。 1． 2． 2过氧化钠熔矿 称取0． 5000 g 矿样于刚玉坩埚中， 加入6 ～8 倍样品量 的 Na2O2， 搅匀， 表面再覆盖一薄层， 放入预先已升温至 720 ℃的马弗炉中熔融 20 min， 取出冷却， 放入 150 mL 烧杯中， 加入 30 mL 沸水提取， 盖上表面皿， 加热煮沸 3 ～ 5 min， 取 下冷却， 用热水洗出坩埚， 将溶液和沉淀一起转入 100 mL 容量瓶， 用水稀释至刻度， 摇匀， 待用。 1． 3样品分析 1． 3． 1硝酸介质分析 移取 20 mL Na2O2熔矿后的样品溶液 上层清液 于 50 mL 容量瓶中， 加入两滴酚酞， 用 50 的氨水和 50 的 HNO3调至溶液无色后加入此 HNO36． 0 mL、 500 g/L KSCN 溶液 2． 5 mL、 200 g/L SnCl2溶液 5． 0 mL， 用水稀释至刻度， 摇匀， 放置 10 min， 然后用 3 cm 比色皿， 在波长 460 nm 处， 以试剂空白作参比， 测量吸光度。 1． 3． 2硫酸介质分析 移取 20 mL Na2O2熔矿后的样品溶液 上层清液 于 50 mL容量瓶中， 加入两滴酚酞， 用 200 g/L NaOH 溶液和 50的 H2SO4调至溶液无色后加入此 H2SO49． 0 mL， 流水 冷却后， 加入 2． 0 mL 20 g/L CuSO4溶液、 6． 0 mL 100 g/L 硫 脲溶液， 放置 5 min， 再加入 2． 5 mL 500 g/L KSCN 溶液， 用 水稀释至刻度， 摇匀， 放置 10 min， 然后用 3 cm 比色皿， 在 波长 460 nm 处， 以试剂空白作参比， 测量吸光度。 1． 4分析结果的表述 按下式计算样品中钼的含量 w Mo ρ0 V50 V100 m V20 10 －6 100 式中， w Mo 样品中钼的含量 μg/g ; ρ0从标准曲线上 查得的钼量 μg/mL ; V50定量移取样品溶液的定容体积 mL ; m称样质量 g ; V100样品溶液定容体积 mL ; V20定量移取溶液体积 mL 。 2结果与讨论 2． 1熔矿方法对比 在 HNO3介质下， 分别用两种熔矿方法分析多个岩石样 品。实验发现， 用王水熔矿， 样品中钒、 三价铁、 锆、 二氧化 硅、 铜、 磷酸根、 氟、 铬等会在加入还原剂后出现与硫氰酸钼 络合物橙红色颜色相近的红色， 干扰测定使结果偏高; 用 Na2O2熔矿， 可避免上述问题。由此说明， 王水熔矿不太适 合复杂样品的分析， 实验选择 Na2O2熔矿。 2． 2硝酸介质下的样品分析 2． 2． 1硝酸介质下的标准曲线 分别移取0．0、 1．0、 2．0、 5． 0、 7． 0、 10． 0、 20． 0、 30． 0、 40．0、 50． 0、 60．0、 80．0、 100．0 μg 钼于50 mL 容量瓶中， 用水稀释至 约15 mL， 实验方法同1．3．1， 绘制标准曲线， 其线性方程为 y 0．0073x 0．0036， 相关系数 R20．9999。 2． 2． 2样品分析 在 HNO3介质下， 对 5 个不同含量的国家一级合成硅酸 盐光谱分析标准物质进行重复测定， 结果见表 1。 表 1HNO3介质下国家标准物质的测定① Table 1Determination of Mo in National Reference Materials in nitric acid medium 标准物质 编号 w Mo / μgg－1 标准值本法分次测定值平均值 RSD/ 相对 误差/ △lnC GBW 077055．0 0．22．03．32．04．73．33．136．3 －60．0 ～ －6．0 －0．48 GBW 0770610．0 1．010．2 8．8 10．2 8．8 10．29．68．0 －12．0 ～ －2．0 －0．04 GBW 0770720．0 1．018．4 17．0 19．7 17．0 19．718．47．3 －15．0 ～ －1．5 －0．08 GBW 0770850．0 2．052．6 49．9 51．2 49．9 51．251．02．2 －0．2 ～ 5．2 0．02 GBW 07709100．0 4．0 95．0 99．1 97．7 99．1 97．997．81．7 －5．0 ～ －0．9 －0．02 ① 据 EJ/T 75193放射性矿产地质分析测试实验室质量保证 铀矿床 伴生组分分析， 允许偶然误差 w Mo 为 0． 05 ～0． 01 时， 相对误差 ≤30。 利用国标 GB/T 14353． 91993 分析国家一级标准物 质 GBW 07708 和 GBW 07709， 结果见表 2。应用国标法只 能检测钼含量在 50 μg/g 以上的样品， 而本法可使检出限 降低至 10 μg/g， 且数据稳定可靠， 在误差范围之内。 表 2国标法分析国家标准物质 Table 2Analytical results of Mo in National Reference Materials with national standard 标准物质 编号 w Mo / μgg－1 标准值国标法分次测定值平均值 RSD/ 相对 误差/ △lnC GBW0770850．02．058．8 52．0 54．2 58．8 54．255．65．5 4．0～ 17．6 0．11 GBW07709100．04．0 106．5114．8106．5108．4114．8110．23．9 6．5～ 14．8 0．10 2． 3硫酸介质下的样品分析 2． 3． 1硫酸介质下的标准曲线 分别移取 0． 0、 1． 0、 2． 0、 5． 0、 7． 0、 10． 0、 20． 0、 30． 0、 40． 0、 50． 0、 60． 0、 80． 0、 100． 0 μg 钼于 50 mL 容量瓶中， 用 水稀释至约 15 mL， 实验方法同 1． 3． 2， 绘制标准曲线， 其线 性方程为 y 0． 0077x －0． 0011， 相关系数 R20． 9999。 2． 3． 2样品分析 在 H2SO4介质下， 对以上5 个不同含量的国家一级标准物 质进行重复测定， 结果见表3。此分析结果与表1 结果比较， 此 法对 Mo 标准值为 5．0 μg/g 的 GBW 07705 无法精确检测; 对 Mo 标准值为10 μg/g 的 GBW 07706， 所得数据相对误差较大。 48 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表 3H2SO4介质下国家标准物质的测定 Table 3Determination of National Mo in Reference Materials in sulfuric acid medium 标准物质 编号 w Mo / μgg－1 标准值本法分次测定值平均值 RSD/ 相对误 差/ △lnC GBW 077055．0 0．2－－－－－－－－－ GBW 0770610．0 1．09．36．76．78．09．38．016．30－33．0 ～ －7．0 －0．22 GBW 0770720．0 1．018．3 17．0 18．3 19．6 18．318．35．03 －15．0 ～ －2．0 －0．09 GBW 0770850．0 2．050．7 49．4 50．7 49．4 52．050．42．16 －1．2 ～ 4．0 0．008 GBW 07709100．0 4．0 94．7 94．7 96．0 96．0 97．395．71．14 －5．3 ～ －2．7 －0．04 2． 4硝酸和硫酸介质下的样品分析对比 比较表 1 和表 3 分析结果可以看出， 两种方法均可用 于铀矿石中钼的测定。在 HNO3介质下， 可稳定测定钼含量 在 10 μg/g 的样品， 方法简单易行、 可控制; 而在H2SO4介质 下， 由于加入 50的 H2SO4后易形成浑浊， 影响分析结果， 致使此方法只能检测钼含量≥20 μg/g 的样品。综合评价， 采用 Na2O2熔矿， 以 HNO3为酸性介质。 3实验验证 用本法和中国科学院新疆分析测试研究所电感耦合等 离子体发射光谱法 ICP － AES ［22 ］， 测定 3 个未知样品， 编 号分别为 1、 2、 3， 平行测定 3 次。由表 4 结果可见， 本法测 定值与 ICP － AES 结果相符。 表 4化学法与 ICP － AES 法分析结果对比 Table 4Comparison of analytical results of Mo in samples with chemical and ICP- AES 样品 编号 w Mo / μgg－1 平均值本法分次测定值ICP － AES 法 RSD/ 1500． 7499． 0504． 0499． 0508． 70． 58 2535． 1526． 5538． 4540． 3528． 41． 40 3554． 2558． 5550． 0554． 0547． 80． 77 4结语 1 由于王水熔矿干扰离子较多， 使得测定结果偏高， 并且步骤复杂， 因此选用 Na2O2熔矿较好。 2 以 Na2O2熔矿， 比较硝酸介质和硫酸介质对钼最低检 出范围的影响发现， 两种方法用于铀矿石中钼的测定， 测定数 据均稳定可靠; 但以硝酸为介质， 不但使得整个分析流程简单 方便， 而且可使钼的最低检出限下降至10 μg/g。 3 以 Na2O2熔矿， 在硝酸介质下， 氯化亚锡为还原剂， 硫 氰酸 钾 为 络 合 剂， 用 分 光 光 度 法 测 定 铀 矿 石 中 含 量 ≥10．0 μg/g的钼， 对实验室内铀矿石批量检测是切实可行的。 5参考文献 ［ 1］孟晋， 王洪明， 陈儒庆， 王平， 王凯， 叶连升， 黄崇元． 用离子交 换法从某铀钼矿浸出液中回收与分离铀钼的研究［J］． 铀矿 冶， 2008， 27 4 173 －177． ［ 2］黄宝茅． 铀钼共生矿的综合回收［J］ ． 铀矿冶， 1995， 14 3 178 －187． ［ 3］孙南华． 应用离子交换法从堆浸液中分离回收铀钼［J］． 铀矿冶， 1999， 18 2 134 －138． ［ 4］田文辉， 王中岐， 张敏． 能量色散 X 射线荧光光谱法测定钼 矿石中钼铅铁铜［ J］． 岩矿测试， 2008， 27 3 235 －236． ［ 5］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 540 －547． ［ 6］EJ/T 7521993， 含铀岩石中微量钼、 钨的示波极谱同时测定 ［ S］ ． ［ 7 ］岳明新， 赵恩好， 王娜， 毛朝霞， 刘琦， 崔健． 催化极谱法连续测 定化探样品中的钨、 钼［ J］ ． 辽宁化工， 2008， 37 5 358 －340． ［ 8］许庆福， 王卿． 催化极谱法测定土壤中有效钼方法的改进 ［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2004， 40 3 173， 175． ［ 9］张颖， 王艳红． 矿物中微量钨钼连续测定的研究［J］． 有色 矿冶， 2006， 22 4 68 －70． ［ 10］黄天璧． 原子吸收法测定矿石中的钼［J］ ． 云南冶金， 2008， 37 1 53 －56． ［ 11］陈秀枝． 火焰原子吸收法测定矿石中的低含量钼［J］ ． 光谱 实验室， 1998， 15 3 43 －44． ［ 12］李枚枚， 万桂馥， 赵玉芬． 三乙醇胺存在下火焰原子吸收法 测定钼［ J］． 理化检验 化学分册， 2009， 35 2 57． ［ 13］刘树文， 文玲， 严方． X 荧光光谱法测定催化剂中的镍和钼 ［ J］ ． 分析科学学报， 2003， 19 5 466 －467． ［ 14］张雪梅， 张勤． 发射光谱法测定勘查地球化学样品中银硼锡 钼铅［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 323 －326． ［ 15］林守麟， 徐志方， 郑曙． 在线液 － 液萃取微型万用分相器的 设计和应用Ⅲ． 流动注射液 － 液萃取 － 电感耦合等离子体原 子发射光谱法测定矿石中钼和钨［J］ ． 岩矿测试， 1998， 17 2 147 －151． ［ 16］蒋碧仙， 周正． 硫氰酸钾 － 十二烷基磺酸钠分光光度法测定 矿石中钼［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 6 500 －502． ［ 17］樊海燕， 敖登高娃．4 － 甲氧基苯基荧光酮吸光光度法测定合 金钢中钼［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2004， 40 11 667 －668． ［ 18］张立方， 曹伟， 傅艳静， 张思宝， 秦承兵． 5 － 硝基水杨基荧光 酮分光光度法测定钼［J］． 理化检验 化学分册， 2007， 43 9 751 －752． ［ 19］北京矿冶研究总院分析室． 矿石及有色金属分析手册［M］． 北京 冶金工业出版社， 1990 82 －84． ［ 20］肖承坤． 硫酸肼还原 － 钒酸铵滴定法测定尾矿中钼［J］． 岩矿测试， 2007， 26 3 243 －244． ［ 21］GB/T 14353． 91993， 铜矿石、 铅矿石和锌矿石化学分析方 法钼的测定［S］． ［ 22］EJ/T 11682004， 天然四氟化铀中钨、 铬、 钼、 钒、 钛的测定; 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