灰尘中主次量元素的X射线荧光光谱分析_王志刚.pdf

2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 383 ～385 收稿日期 2007- 12- 11; 修订日期 2008- 02- 26 基金项目 浙江省教育厅科研项目资助 20060478 作者简介 王志刚 1977 － ， 男， 浙江永康市人， 硕士， 工程师， 主要从事仪器分析工作。E- mail zjnuwzg zjnu． cn。 文章编号 02545357 2008 05038303 灰尘中主次量元素的 X 射线荧光光谱分析 王志刚，李凤全，潘虹梅 浙江师范大学地理系地理过程实验室，浙江 金华321004 摘要 采用粉末压片 － X 射线荧光光谱法对灰尘样品中 P、 Ti、 V、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Rb、 Sr、 Nb、 Cs、 Ba、 La、 Hf、 Zr、 Pb、 Al2O3、 CaO、 Fe2O3、 K2O、 MgO、 Na2O、 SiO2等主次量组分进行测定。探讨了谱线校正， 使用经验系数法和康普顿 散射线作内标校正基体效应。用国家一级标准物质进行验证， 测定值与标准值相符。 关键词 粉末压片; X 射线荧光光谱法; 主次量元素测定; 灰尘 中图分类号 O657． 34文献标识码 B X- ray Fluorescence Spectrometric Determination of Major and Minor Elements in Dust Samples WANG Zhi- gang，LI Feng- quan，PAN Hong- mei Department of Geography，Zhejiang Normal University，Jinhua321004，China Abstract X- ray fluorescence spectrometric with powdered pellet sample preparation for the determination of P，Ti，V，Ni， Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Nb，Cs，Ba，La，Hf，Zr，Pb，Al2O3，CaO，Fe2O3，K2O，MgO，Na2O，SiO2in dust samples was developed． Compton scattering line was selected as internal standard and the empirical coefficient was used for the matrix effect correction． The has been applied to the determination of these elements in National Standard Reference Materials and the results are in agreement with certified values． Key words powder pellet; X- ray fluorescence spectrometry; determination of major and minor elements; dust 灰尘的来源有自然因素和人为因素， 城市灰尘与大气 颗粒物污染有密切的关系。研究灰尘中微量元素含量对控 制污染物进入地表灰尘， 治理有害金属污染和分析污染物 来源有重要的现实意义。X 射线荧光光谱 XRF 分析具有 试样制备简单、 分析速度快、 重现性好、 前处理带来的误差 小和对样品非破坏性等特点， 已成为元素分析的有效方法 之一， 在各行业应用广泛 ［1 －5 ］。灰尘中金属元素分析常见 的方法主要是原子吸收光谱法 ［6 －8 ］， 利用 XRF 法直接分析 尘土的报道很少。本文利用灰尘的化学成分和土壤等基体 相似的特征， 采用粉末压片法， 选用土壤、 水系沉积物、 岩石 等国家一级标准物质制作工作曲线， 使用经验系数法和康 普顿散射线作内标校正基体效应， 分析工业园、 街道、 公园、 校园等功能区灰尘中的主次量元素。 1实验部分 1． 1仪器及软件 Panalytical PW4400 型 X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科 分析仪器公司 ， SuperQ 4． 0 分析软件， SL301 型样品粉碎 机和 SL301 半自动压样机 上海盛力仪器有限公司 。 1． 2元素测量条件 表 1 列出各元素的测量条件。 1． 3工作曲线的制作 考虑到样品的成分特点和分析浓度范围， 选用土壤国 家一级标准物质 GBW 07401 ～ GBW 07409、 GBW 07426、 GBW 07429， 水系沉积物 GBW 07301、 GBW 07302、 GBW 07309 ～ GBW 07311、 GBW 07317、 GBW 07318， 岩石 GBW 07120 ～ GBW 07122 和农业土壤国家二级标准物质 GBW E 070041 ～ GBW E 070046 作校正标样。根据 SuperQ 4． 0 分析软件选取测量条件， 在 X 射线荧光光谱仪上建立 浓度 － 荧光强度的工作曲线。对于 P、 Ti、 V、 Ni、 Cu、 La、 Cs、 Ba、 Zr、 Al、 Fe、 Na、 Mg、 K、 Si、 Ca 元素， 采用经验系数法校正 基体效应; 对于 Zn、 Ga、 Rb、 Sr、 Nb、 Hf、 Pb 元素， 采用经验系 数法和康普顿散射线内标法校正基体效应。 谱线重叠干扰的校正通过使用多个校准样品线性回归 求得。各分析元素的干扰谱线见表 2。 383 ChaoXing 表 1元素测量条件 Table 1Measurement conditions of elements by XRF 元素 分析线晶体准直器 探测器 电压 U/kV 电流 i/mA 2θ/ 峰值背景 t/s 峰值 背景 PHA 下限 上限 P Kα Ce 111550Flow24100141．0312．4696423769 Ti Kα LiF 200150Flow604086．173－1．1818223071 V Kα LiF 200150Flow504876．906－0．96301063070 Ni Kα LiF 200150Flow604048．66560．93341061866 Cu Kα LiF 200150Flow604045．00541．502618102466 Zn Kα LiF 200150Scint604041．77840．757416101570 Ga Kα LiF 200150Scint604038．88740．63161281003670 Rb Kα LiF 200150Scint604026．6046 －0．826290843164 Sr Kα LiF 200150Scint604025．13480．558442343468 Nb Kα LiF 200150Scint604021．37280．486012103070 Cs Lα LiF 200150Flow406091．821．06461901563368 Ba Lα LiF 200150Flow406087．16221．102636143371 La Lα LiF 200150Flow504882．94281．374054483160 Hf Lα LiF 200150Flow604045．91500．86741401283666 Zr Kα LiF 200150Scint604022．52480．536224122469 Pb Lβ 1 LiF 200150Scint604028．22840．842860483464 Al Kα PE 002550Flow24100144．913622278 Ca Kα LiF 200150Flow6040113．121823270 Fe Kα LiF 200150Flow604057．532721568 K Kα LiF 200150Flow24100136．704823170 Mg Kα PX 1550Flow2410022．36081．6444643169 Na Kα PX 1550Flow2410027．03522．191232224064 Si Kα PE 002550Flow24100109．11982．0530422478 Y Kα LiF 200150Scint604023．77840．74782434286 表 2元素干扰谱线 Table 2The interfering spectral lines of elements 元素 分析 谱线 干扰 谱线 元素 分析 谱线 干扰 谱线 元素 分析 谱线 干扰 谱线 Ti Kα Hf Lβ1ⅡVKα Ti Kβ1 Ba Lβ3 Cs Lβ2 Ni Kα Y Kα2Ⅱ Rb KβⅡ Cu Kα Hf Lα1 Sr Kβ2Ⅱ La Lα Cs Lβ4GaKα Hf Lβ2 Ba Lα Ti Kα2 Sc Kβ3 Cs Lα Zn Kα1ⅡZrKα Sr Kβ3 Na Kα Zn Lβ1NbKα Y Kβ Hf Lα Sr Kβ1Ⅱ Zr Kα1Ⅱ Cu Kα Pb Lβ 1 Sn Kα1Ⅱ 1． 4样品及制备 在工业园、 街道、 公园等功能区收集灰尘样品， 筛选除 去石头颗粒和其他杂物， 在 105℃烘箱中干燥， 粉碎机粉碎 至粒度 ＜0． 074 mm 200 目以下 ， 准确称取 4． 0 g 样品， 粉 末用塑料环 Φ 35 mm 压片 30 t 成型， 待测。 2结果与讨论 2． 1方法检出限 根据表 1 各待测元素的测量时间， 用下列公式计算方 法检出限 LD ， 结果见表 3。 LD 槡 3 2 m Ib 槡 t 式中， m单位含量的计数率; Ib背景计数率; t测量 时间 s 。 表 3方法检出限① Table 3Detection limits of the elements 元素LD/ μgg －1 元素LD/ μgg －1 元素 LD/ μgg－1 P4． 1Zn1． 6Zr0． 88 Cu2． 75Nb0． 84Fe14． 72 Sr0． 47Hf0． 02Ni3． 77 La5． 55Na14． 94Rb0． 32 Al65． 23V7． 08Ba18． 19 Mg24． 58Ga0． 41Pb1． 33 Ti11． 01Cs3． 1K11． 83 ① CaO、 SiO2检出限没有计算， 这与背景扣除等因素有关。 2． 2方法准确度 方法经湖积物成分分析标准物质 GBW 07423 和土壤 成分分析标准物质 GBW 07426、 GBW 07429 进行验证， 测定结果与标准值吻合 见表 4 。 表 4标准物质中主次量组分分析① Table 4Analytical results of major and minor components in the National Reference Standard Materials 组分 GBW 07423 标准值测定值 GBW 07426 标准值测定值 GBW 07429 标准值测定值 P 10－6480 31480．7708 9717．7560 18559．2 Ti 10－20．4240．0230．41350．39 0．0070．370．527 0．020．504 V 10－690 1289．386 474119 3104．01 Ni 10－633 332．632 133．241 138．9 Cu 10－625 323．729 124．537 230．4 Zn 10－661 558．878 576．394 497．08 Ga 10－616．7 1．717．116．8 0．515．920．5 1．020．2 Rb 10－6102 8101．594 392．5116 3118．6 Sr 10－6172 9174．8240 5241．05115 4116．2 Nb 10－614．4 2．116．112 114．218．6 1．321．2 Cs 10－68．3 0．712．77．27．58．9 0．49．6 Ba 10－6520 43530．9492 20449．7716 16676 La 10－638 241．829 228．347 246．3 Hf 10－66．6 1．26．45．5 0．45．47．6 0．47．5 Zr 10－6233 7260．3195 7208272 8267 Pb 10－625 321．819 22438 241．5 Al2O3 10－2 13．28 0．1213．3213．27 0．1112．8315．27 0．114．69 CaO 10－25．0 0．14．825．83 0．065．681．53 0．041．45 Fe2O3 10－2 4．8 0．14．964．71 0．044．586．44 0．076．19 K2O 10－2 1．98 0．051．972．62 0．052．512．36 0．042．24 MgO 10－2 1．52 0．181．512．43 0．072．491．8 0．061．69 Na2O 10－2 1．28 0．051．272．00 0．061．991．26 0．051．25 SiO2 10－2 61．69 0．3360．460．01 0．2758．7763．63 0．263．17 ① 各组分后括号内数据为质量分数; 标准值中 “ ” 后数据为不确定度。 2． 3样品分析 对采集的样品进行分析， 从表 5 可以看出， 不同功能区 的灰尘中各元素含量各不相同。在厂区， V、 Ni、 Cu、 Zn 和 Pb 等 5 种元素的含量明显高于其他功能区。 3结语 采用粉末压片法处理样品， X射线荧光光谱技术分析 483 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 5样品中主次量组分分析① Table 5Analytical results of major and minor components in samples 组分 不同功能区灰尘 12345678910 P 10－61180 1999 987836770469553838934876 Ti 10－63460 3305 3196 2969 2371 3098 2936 3568 3287 3170 V 10－673575854472946475759 Ni 10－6735035331715． 922222727 Cu 10－61254 17693918551． 5645711298 Zn 10－64057 1109 783579225316648408454458 Ga 10－616151213101413131412 Rb 10－6789785818311487999275 Sr 10－6256167180180141158178122210257 Nb 10－619． 12219． 91816． 4 23． 3 21． 5 26． 6 21． 4 19． 2 Cs 10－69． 4 11． 7 7． 88 5． 58 8． 83 5． 6 8． 93 －0． 52 7． 24 4． 97 Ba 10－6760 1075 651565556726631737684629 La 10－647． 3 38． 2 23． 7 40． 7 43． 8 42． 9 35． 4 53． 7 31． 2 37． 8 Hf 10－67． 1 10． 5 9． 37． 47． 5 12． 9 11． 9 12． 9 10． 5 9． 36 Zr 10－6354419415340313500520527458415 Pb 10－66044141101004858． 4838910783 Al2O3 10－2 9． 67 8． 97 8． 75 8． 91 8． 31 9． 64 8． 72 9． 6198． 77 CaO 10－29． 65 6． 21 9． 8 14． 1 6． 64 7． 22 10． 6 3． 51 6． 69 15． 3 Fe2O3 10－2 4． 82 5． 44． 23． 52． 7 3． 47 3． 17 3． 48 3． 76 3． 77 K2O 10－21． 66 2． 21 1． 91 1． 79 2． 18 2． 75 2． 22 2． 25 2． 39 1． 75 MgO 10－20． 91 0． 77 0． 9110． 62 0． 65 0． 920． 60． 83 1． 07 Na2O 10－2 0． 65 1． 25 1． 01 0． 87 1． 21 1． 37 1． 07 0． 99 1． 28 1． 07 SiO2 10－251． 3 58． 2 52． 4 48． 6 62． 2 62． 6 54． 8 65． 8 58． 4 47． 8 ① 各组分后括号内数据为质量分数。不同功能区灰尘来源 1厂区路; 2汽车站; 3街道交叉路口; 4街道; 5街道; 6国道; 7居民区; 8居民区; 9学校; 10广场。 工业园、 街道、 公园等功能区灰尘中的主次量元素， 经验系 数法和内标法校正基体效应， 分析结果能满足科研需求。 方法前处理简单， 无污染， 分析速度快， 结果准确。 4参考文献 ［ 1］王云霞， 张健， 庞玲， 戴建国． X 射线荧光光谱法测定铝土矿 中的主成分［J］． 理化检验 化学分册， 2006， 42 7 542 － 543． ［ 2］宋义， 郭芬， 谷松海． X 射线荧光光谱法同时测定煤中砷硫 磷氯［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 3 285 －287． ［ 3］楼蔓藤， 张济南， 刘军， 熊英健． X 射线荧光光谱法测定洗衣 粉硅、 铝、 磷、 硫的初步研究［J］． 广东微量元素科学， 2002， 9 8 62 －64． ［ 4］袁家义， 吕振生， 姜云． X 射线荧光光谱熔融制样法测定钛 铁矿中主次量组分［J］． 岩矿测试， 2007， 26 2 158 －159． ［ 5］潘虹梅， 李凤全， 叶玮， 王俊荆． 电子废弃物拆解业对周边土 壤环境的影响 以台州路桥下谷岱村为例［J］ ． 浙江师范 大学学报 自然科学版， 2007， 30 1 103 －108． ［ 6］张菊， 陈振楼， 许世远， 姚春霞， 刘伟， 邓焕广． 上海城市街道 灰尘重金属铅污染现状及评价［ J］ ． 环境科学， 2007， 27 3 519 －523． ［ 7］胡小玲． 大气尘埃中几种金属元素的测定［J］ ． 兰化科技， 1996， 14 1 55 －57． ［ 8］顾咏红． 高灵敏雾化 － 火焰原子吸收光谱法测定烟尘中低 含量铅［ J］ ． 环境监测管理与技术， 2002， 14 6  28 －29． 首届全国原子光谱分析学术交流会征文通知第二轮 由中国有色金属学会主办 、 分析试验室 编辑部承办的“首届全国原子光谱分析学术交流会” 定于 2008 年 11 月 12 日15 日在云南省昆明市召开。目前会议筹备工作进展顺利。 会议时间 2008 年 11 月 12 日11 月 15 日。会议费 800 元。 现在会议继续就原子光谱分析进展、 金属材料、 地质样品、 环境样品、 石油化工产品、 医药食品等样品的原子光谱分析 方法研究与应用等; 原子光谱分析的样品制备， 样品前处理， 实验数据处理， 新仪器应用操作， 维护经验等内容进行征文。 会议热诚欢迎全国从事原子光谱工作的科研和技术人员与会参加交流。 凡未在刊物上公开发表和未在学术会议上宣读的反映原子光谱基础研究、 新技术、 新方向的发展和分析应用的论文或 综述， 均可向本次会议投稿。征文写作格式详见 分析试验室 期刊。篇幅控制在 2 页内。 会议征文请在 2008 年 10 月 30 日前， 用电子邮件发送到 ana － meeting 163． com 三日内收到筹备组的回复邮件方为 发送成功 ， 并请注明联系人、 详细通信地址、 联系电话、 手机及 E － mail 地址。 会议征文经审查录用， 将安排在 分析试验室 2008 年 12 月出版的增刊上发表; 优秀论文将安排在 分析试验室 期刊 正刊正式发表。论文发表将酌收版面费。 欲参加会议者请务必于 2008 年 10 月 30 日前将回执传真、 邮寄或发邮件到会议筹备组， 以便提前安排食宿。 没有论文欲参加会议的各界人士， 也请于 2008 年 10 月 30 日前与会议筹备组联系， 以便继续为您寄发下一轮通知。 会议筹备组联系方式如下。 地址 100088北京新街口外大街 2 号 603 室 原子光谱会议筹备组 电话 010 －82241919传真 010 －82013328 联系人 田春霞E － mail ana- meeting163． com 583 第 5 期王志刚等 灰尘中主次量元素的 X 射线荧光光谱分析第 27 卷 ChaoXing