冷蒸气发生-原子吸收光谱法测定日用陶瓷浸泡液中痕量镉_蒋小良.pdf

2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 5 431 ～434 收稿日期 2008- 12- 17;修订日期 2009- 03- 12 作者简介蒋小良 1979 ， 男， 湖南新宁人， 工程师， 主要从事进出口商品分析检测工作。E- mail liang96yeah． net。 文章编号 02545357 2009 05043104 冷蒸气发生 － 原子吸收光谱法测定日用陶瓷浸泡液中痕量镉 蒋小良1，贾长生1，叶林1，易碧华1，龚治湘2 1． 江门出入境检验检疫局， 广东 江门529000; 2． 美国PerkinElmer 上海 有限公司技术中心， 上海 200120 摘要研究了冷蒸气发生 －原子吸收光谱法测定日用陶瓷浸泡液中痕量镉的反应体系。对载气流速、 NaBH4 浓度、 增敏剂加入量和介质酸度的影响， 以及基体和共存离子的干扰进行了考察。将该方法与石墨炉原子吸 收光谱法进行比较。方法简便快速， 回收率为 94． 0 ～ 104． 9， 相对标准偏差 RSD， n 7 小于 3． 6。 方法具有快速、 准确、 灵敏度高、 经济实用等优点， 用于陶瓷浸泡液中痕量镉的测定， 结果令人满意。 关键词冷蒸气发生 － 原子吸收光谱法;日用陶瓷;浸泡液;镉;增敏剂 中图分类号O657． 31;O614． 242文献标识码B Determination of Trace Cadmium in Soaking Solution of Domestic Ceramics by Cold- vapor Generation- Atomic Absorption Spectrometry JIANG Xiao- liang1，JIA Chang- sheng1，YE Lin1，YI Bi- hua1，GONG Zhi- xiang2 1． Jiangmen Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Jiangmen529000，China; 2． Technology Center of PerkinElmer in Shanghai，Shanghai200120，China AbstractTrace cadmium in soaking solution of domestic ceramics was determined by cold- vapor generation atomic absorption spectrometry．The factors affecting the determination，such as flow rate of carrier gas， concentration of NaBH4 sodium boron hydride ，amount of sensitizer added，acidity and interference from coexisting ions were tested． The recovery of the for Cd is in the range of 94． 0 ～ 104． 9 with precision of less than 3． 6 RSD n 7 ． Compared to GF- AAS，the provides the advantages of high sensitivity and accuracy，high efficiency，economy and practicality．The has been used in the determination of trace cadmium in soaking solution of domestic ceramic with satisfactory results． Key wordscold- vapor generation- atomic absorption spectrometry;domestic ceramics;soaking solution; cadmium;sensitizer 镉是重金属有毒元素， 对环境和人类健康危害 极大。镉污染的食物、 水、 空气， 经消化道和呼吸道 进入人体并积累， 引起慢性中毒， 使肾机能衰退、 骨 质疏松。还可引起糖尿病、 高血压以至致癌、 致畸 等毒性作用 ［1 －2 ］。各国都制定一些强制性标准以 限制其对环境的污染与危害［3 ］。欧盟委员会发布 欧委会第 2005/31/EC 号指令， 对第 84/500/EEC 号指令 关于与食品接触的瓷器制品的性能标准 与合格声明 进行了修订， 新指令对仪器分析方法 检出的铅和镉的限量标准由原来的 4． 0 mg/L、 0． 3 mg/L修订为 0． 12 mg/L、 0． 02 mg/L［4 ］。为了 准确测定镉的含量， 国内外对镉的分析方法进行了 广泛的研究。 目前测定痕量镉的方法主要有 火焰原子吸收 光谱法 ［5 －7 ］、 石墨炉原子吸收光谱法［8 －10 ］、 原子荧 光光谱法 ［11 －13 ］、 冷蒸气原子吸收光谱法［14 －16 ］ 、 等 离子体质谱法 ICP － MS ［17 －18 ］等。彭谦等［15 ］采 用冷蒸气原子吸收光谱法测定食品中痕量镉; 吴政 宙 ［19 ］等研究结果表明在 0 ～ 30 ℃， 镉的吸收峰有 一平台， 随着温度升高吸收峰值反而呈下降趋势。 134 ChaoXing 研究表明， 氢化物发生法的检出限、 测定精密度以 及干扰等情况与原子化器和氢化物发生器的结构 和传输过程有关。因此， 设计性能优良的氢化物发 生器非常重要。 本文研究了冷蒸气发生原子吸收光谱法测定陶 瓷浸泡液中痕量镉。采用龚治湘发明的微型化学原 子化器 ［ 20 ］， 化学反应发生空间仅数十微升， 完成一 次测定只需16 s， 提高了灵敏度并减小了干扰影响。 本研究对 NaBH4用量、 溶液酸度、 载气流量及进样量 等条件进行了试验， 并考察了共存离子的干扰， 建立 了可行的分析方法。该方法灵敏度高、 操作简单、 快 速， 干扰小， 消耗试液量少， 进样只需 0． 6 mL， 是一 种测定日用陶瓷浸泡液中痕量镉的好方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 AA － 800 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 美 国 PerkinElmer 公司 ; MCA －101 微型化学原子化器; 石英管原子化器T 形石英管， 管长140 mm ， 内径 7 mm， 支管长 80 mm， 内径 3 mm。 镉空心阴极灯 北京有色金属研究总院 ， 分析线228． 7 nm， 灯电流 6 mA。 Synery UV 超纯水系统 美国 Millipore 公司 。 1． 2标准溶液和主要试剂 Cd 标准溶液 0． 1000 g/L 国家钢铁材料测试 中心配制 ， 使用时逐级稀释成 0． 5 mg/L。镉增敏 剂 自制 ， HAc 分析纯， 天津市富宇精细化工有 限公司 ， HCl 优级纯， 广州化学试剂厂 ， NaBH4 分析纯， 天津市福晨化学试剂厂 ， NaOH 分析 纯， 广州化学试剂厂 。 25 g/L NaBH4溶液 含 8 g/L 的 NaOH 溶液 称取 2． 5 g NaBH4、 0． 8 g NaOH 于烧杯中， 加 100 mL 二次去离子水溶解， 现用现配。 1． 3样品处理 按国标 GB 80582003［ 21 ］的要求， 取广东江门 某陶瓷厂的系列盘、 碟， 先用微碱性的洗洁剂洗涤， 然后用自来水冲洗干净， 再用二次去离子水淋洗， 晾 干。加入 φ 4 体积分数， 下同 的 HAc 至距上 口边沿1 cm 处， 用保鲜膜盖好。在 22 2 ℃条件 下浸泡24 h 后， 取5 mL 浸泡液转移至小烧杯中， 置 于电炉上缓慢加热至近干， 用水洗涤烧杯， 转移至 10 mL 容量瓶中， 加入 0． 8 mL 50 的 HCl、 1 mL 50 g/L镉增敏剂， 用水稀释至刻度， 摇匀后在最优化 条件下测定 Cd 的含量， 同时做空白试验。 2结果与讨论 2． 1实验条件优化 2． 1． 1载气流速的影响 采用氩气作为载气， 载气流速会影响挥发性镉 物质从反应器中带出的速度和稀释程度以及原子化 产物在原子化器中停留时间， 流速太小不能把生成 的挥发性镉物质快速带进 T 形石英管; 流速太大将 稀释挥发性镉物质的浓度使信号减弱。当其他条件 固定时， 试验了氩气流速在 0． 4 ～1． 4 L/min 的变化 情况， 载气流速在 0． 8 ～1． 0 L/min， Cd 的吸收信号 较大; 流速大于 1． 2 L/min， 吸收信号反而逐渐变小 图1 。本实验选择载气流速为0．8 L/min。 图 1载气流速的影响 Fig． 1Effect of flow rate of the carrier gas on Cd determination 2． 1． 2盐酸浓度的影响 Cd 在酸性介质中才能与 NaBH4反应， 这一反应 对酸度的要求十分苛刻。本文对 HCl 浓度的影响进 行了试验。取 6 个 10 mL 容量瓶， 分别加入 0． 2 μg Cd 和0．4 ～2 mL 50的 HCl， 在选定的条件下测定 Cd 的吸光度。表1 结果表明， HCl 浓度对 Cd 的测定 影响较大， 通常只能为2， 由于该化学原子化器的特 殊结构， HCl 浓度可达4．0 ～5．0。这对方便操作 和减小干扰十分有利， 从而保证这一方法能真正用于 实际样品的分析。本文选择 HCl 的浓度为4．0。 表 1盐酸浓度的影响 Table 1Effect of HCl concentration on Cd determination φ HCl / 峰面积φ HCl /峰面积 2．0 3．0 4．0 0．226 1．437 3．248 5．0 6．0 10 3．245 3．160 2．413 2． 1． 3硼氢化钠浓度的影响 NaBH4作为还原剂在本实验中起着非常重要的 作用。NaBH4的浓度太小， 反应不完全， 测定结果偏 低; NaBH4浓度过高， 生成大量气体使得挥发性镉物质 浓度降低， 并且测定的稳定性变差。NaBH4浓度的影 234 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 响见表2 Cd 浓度为20 ng/mL 。结果表明， NaBH4的 浓度在20 g/L 以下时， 信号小; 浓度在25 ～30 g/L， 信 号没有明显的变化。本文选择 NaBH4浓度为25 g/L。 表 2硼氢化钠浓度的影响 Table 2Effect of NaBH4concentration on Cd determination ρ NaBH4 / gL －1 峰面积ρ NaBH4 / gL －1 峰面积 10 15 20 0．034 1．437 2．469 25 30 35 3．255 3．160 2．413 2． 1． 4增敏剂用量的影响 配制 50 g/L 增敏剂， 改变加入的量， 表 3 结果 表明， 增敏剂的用量对峰面积影响大， 随着增敏剂 用量的增加， Cd 的响应值增大。增敏剂加入量在 1． 0 ～2． 0 mL 时， 吸光度没有明显的变化。本文选 择增敏剂用量 1 mL。 表 3增敏剂用量的影响 Table 3Effect of the dosage of sensitization reagent on Cd determination V 增敏剂 /mL峰面积V 增敏剂 /mL峰面积 0 0．5 0．8 2．404 3．704 3．950 1．0 1．5 2．0 4．528 4．535 4．613 2． 2共存离子的影响 在测定 Cd 时， Pb 和 Cu 有严重的干扰。本实 验在使用本化学原子化器测定 Cd 时， 对 Pb 和 Cu 的干扰情况进行了研究。 2． 2． 1铅的干扰 取6 支10 mL 容量瓶， 各加入0．2 μg Cd， Pb 的浓 度分别为0、 1．0、 2．0、 5．0、 10、 20 μg/mL， 各加 0．8 mL 50的 HCl。在选定的条件下测定吸光度。表4 结果 表明， Pb2 的浓度在5 μg/mL 以下， 对Cd 的测定没有 明显干扰， 只有大于5 μg/mL 时， 才有明显干扰。 2． 2． 2铜的干扰 取 6 支 10 mL 容量瓶， 各加入 0． 2 μg Cd， Cu 的浓度分别为 0、 1． 0、 2． 0、 4． 0、 6． 0、 10 μg/mL， HCl 浓度为4。表4 结果表明， 只有当 Cu2 浓度大于 6 μg/mL 时， 对 Cd 的测定才产生明显的影响。 Pb 和 Cu 的允许量比文献［ 8］ 要高得多。对一 般水样、 饮料、 食品及许多化工产品， 可以不予考虑。 2． 2． 3乙酸浓度的影响 对陶瓷 HAc 浸出液中 Cd 的测定， 需要考虑 HAc 浓度对酸度的影响。当 HAc 的浓度分别为 0、 0． 5、 1、 2、 4和 6时， 测定 Cd 的吸光度 列于表 5。结果表明， HAc 浓度对 Cd 的测定影响 比较大， 当 HAc 浓度大于 1 时， 存在明显干扰。 测定前需要将浸泡液加热蒸发至 1 mL 以下。 表 4Pb2 和 Cu2 浓度的影响 Table 4Effect of Pb2 and Cu2 concentration on Cd determination ρ Pb2 / μg mL－1 峰面积ρ Cu2 / μg mL －1 峰面积 0 1．0 2．0 5．0 10 20 3．621 3．628 3．619 3．384 2．964 2．648 0 1．0 2．0 4．0 6．0 10 3．623 3．618 3．614 3．452 3．315 2．824 表 5乙酸浓度的影响 Table 5Effect of HAc concentration on Cd determination φ HAc /峰面积 φ HAc /峰面积 0 0．5 1．0 4．124 4．115 4．108 2．0 4．0 6．0 2．371 0．583 0．246 2． 3线性范围和检出限 通常情况下， 可在0 ～1 ng/mL 内绘制 Cd 的标 准曲线。考虑到陶瓷样品的实际需要， 本文采用 0 ～40 ng/mL Cd 的标准曲线。在 6 支 10 mL 容量 瓶中分别加入 0、 0． 05、 0． 1、 0． 2、 0． 3、 0． 4 μg 的 Cd， 分别加入 0． 8 mL 50 的 HCl、 1 mL 50 g/L 镉 增敏剂， 用水稀释至刻度， 摇匀。 在最佳测定条件下，当 Cd 含量在 0． 003 ～40 μg/L 内，其回归方程为 y 0． 1835x 0． 0258， r 0． 9999，检出限为 0． 003 μg/L， 比文献［ 22］报道 的检出限 0． 02 μg/L 要低。 2． 4精密度和回收率 在最佳测定条件下， 连续测定 5 μg/L、 10 μg/L、 30 μg/L 的 Cd 标准溶液各 7 次， 表 6 结果可 见， 方法精密度 RSD 为 1． 4 ～3． 6。 表 6精密度试验 Table 6Precision test of the ρ Cd / μgL －1 标准值本法分次测定值 RSD/ 5 10 30 5．104 10．25 29．56 4．982 10．09 30．77 5．064 9．845 30．19 5．132 9．764 31．08 4．968 10．89 29．45 5．018 10．56 30．59 5．047 9．648 29．86 1．4 3．6 1．8 研究中发现， 使用该化学原子化器测定 Cd， 基 体影响很小， 浸出液中 Cd 浓度一般较小， 记忆效应 可以忽略。这是精密度好、 检出限低的重要原因。 按照 1． 3 节对样品进行处理，加入不同浓度 的 Cd 标准溶液， 计算回收率， 从表 7 结果看出， 334 第 5 期蒋小良等 冷蒸气发生 － 原子吸收光谱法测定日用陶瓷浸泡液中痕量镉第 28 卷 ChaoXing 对 5 ～30 μg/L 的 Cd 进行加标回收试验， 所得回收 率为 94． 0 ～104． 9， 表明该方法用于测定陶瓷 醋酸浸出液中的 Cd 结果是可靠的。 表 7样品测定和回收率试验 Table 7Analytical results of Cd in samples and recovery test of the 样品编号 ρ Cd / μgL －1 试液含量加标量测定值回收量 回收率 R/ 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4 样品 5 5．426 7．862 11．04 16．43 29．15 5 8 10 15 30 10． 12 16． 25 21． 26 31． 14 58． 12 4．698 10．89 10．22 14．71 28．97 94．0 104．9 102．2 98．1 96．6 2． 5与石墨炉原子吸收光谱法的比较 分别采用石墨炉和冷蒸气发生 －原子吸收光谱 法对陶瓷浸泡液中的 Cd 含量进行测定。将测定结 果进行比较 表8 ， 经 t 检验， 其统计学差异不显著 t 1．69， P ＜0．05 。数据表明， 用AA －800 原子吸 收分光光度计测定陶瓷醋酸浸出液中 Cd， 无论用石 墨炉或冷原子吸收光谱法均获得了满意的结果。冷 原子吸收光谱法的优点在于快速， 成本低， 干扰小。 表 8石墨炉和冷蒸气发生 － 原子吸收光谱法测定 日用陶瓷浸泡液中痕量镉结果的比较 Table 8Comparison of analytical results of trace Cd in soaking solution of domestic ceramics by GFAAS and cold- vapor generation- AAS AAS 测定 方法 ρ Cd / μgL －1 1234567 tP 石墨炉6．780 10．12 14．23 15．84 20．52 16．53 25．44 1．69 ＜0．05 冷蒸气6．785 10．08 14．17 15．90 20．46 16．60 25．49 3结语 建立了用冷蒸气发生 － 原子吸收光谱测定痕 量镉的方法， 加入了增敏剂明显提高了镉的灵敏 度， 相对标准偏差小于 3． 6， 方法回收率为 94． 0 ～ 104． 9。方法经济实用， 操作简便、 快速， 灵敏度和选择性高。 4参考文献 ［ 1］魏筱红， 魏泽义． 镉的毒性及其危害［J］ ． 公共卫生 与预防医学， 2007， 18 4 44 －46． ［ 2］党卫红． 镉的毒性及镉损害的营养干预［ J］ ． 郑州轻 工业学院学报， 2008， 23 4 10 －13． ［ 3］新华社． 联合国制定铅镉含量新标准［ J］ ． 中国食品 学报， 2006 4 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