加速溶剂萃取-气相色谱_质谱法同时测定土壤中拟除虫菊酯类等18种农药残留_李俊.pdf

2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 590 ～595 收稿日期 2010 －12 －14;接受日期 2011 －03 －17 作者简介李俊， 农艺师， 从事食品安全检测工作。E- mailJunL82163． com。 通讯作者赵为武， 高级农艺师， 从事食品安全检测工作。E- mailzhaoww8328 sina． com。 文章编号 02545357 2011 05059006 加速溶剂萃取 － 气相色谱/质谱法同时测定土壤中拟除虫菊酯类 等 18 种农药残留 李俊1，肖雅雯2，王震1，赵为武 1﹡ 1． 贵州省农产品质量安全监督检验测试中心，贵州 贵阳550004; 2． 华南农业大学资源环境学院，广东 广州510642 摘要采用正己烷 － 丙酮 － 磷酸混合溶剂为提取剂， 在萃取温度 100℃ 、 压力 10． 3 MPa 条件下， 用快速溶剂萃取 仪提取土壤样品， 石墨碳黑氨基固相萃取柱净化， PTV 大体积进样， 气相色谱 － 质谱联法同时检测六六六 HCHs 、 滴滴涕 DDTs 和 10 种拟除虫菊酯类农药 联苯菊酯、 甲氰菊酯、 氯氟氰菊酯、 氯菊酯、 氯氰菊酯、 氟氯 氰菊酯、 氟氨氰菊酯、 氰戊菊酯、 氟氰戊菊酯、 溴氰菊酯 共 18 种农药残留。在 10 ～20 μg/kg 的添加浓度下， 目标 化合物平均回收率为 82． 84 ～96． 33， 相对标准偏差 RSD， n 6 为 3． 21 ～7． 34; 在 20 ～40 μg/kg 的添 加浓度下， 目标化合物平均回收率为 80． 55 ～103． 76， RSD n 6 为 2． 56 ～5． 78; 在 40 ～80 μg/kg 的添 加浓度下， 目标化合物平均回收率 81． 56 ～ 95． 38， RSD n 6 为 2． 19 ～ 5． 88。方法检出限为 0． 11 ～ 3． 40 μg/kg， 实际样品检测的 RSD n 3 为 4． 94 ～8． 74。方法简单快速、 灵敏度高、 准确度好， 可以满足土 壤中 HCHs、 DDTs 和拟除虫菊酯类农药残留的实际检测需要。 关键词 土壤;拟除虫菊酯类;六六六;滴滴涕;快速溶剂萃取;气相色谱 － 质谱法 Simultaneous Determination of 18 Pesticide Residues including Pyrethroids in Soils by Gas Chromatography- Mass Spectrometry with Accelerated Solvent Extraction LI Jun1，XIAO Ya- wen2，WANG Zhen1，ZHAO Wei- wu1* 1． Supervision and Testing Center for Agri- Produce Quality and Safety of Guizhou Province，Guiyang 550004，China;2． College of Natural Resources and Environment，South China Agricultural University， Guangzhou510642，China AbstractA was developed for simultaneous determination of 18 pesticide residues in soils， including hexachlorocyclohexanes HCHs ，dichlorodiphenyltrichloroethanes DDTsand other 10 kinds of pyrethroid． The soil samples were distilled with Accelerated Solvent Extraction ASEand extracted by hexane- acetone- H3PO4at extraction temperature of 100℃ and pressure of 10．3 MPa． The distilled solutions were purified by solid phase extraction SPE ． The purified solutions were injected into Gas Chromatography- Mass Spectrometry GC- MSby using programmed temperature vaporization PTVand large volume injector LVI ． If the spiked level was 10 － 20 μg/kg，the recoveries of target compounds were 80．55 －96．33 and the relative standard deviations RSDs， n 6were 3．21 －7．34． If the spiked 095 ChaoXing level was 20 －40 μg/kg， the recoveries were 80．55 －103．76 and RSDs n 6were 2．56 －5．78． If the spiked level was 40 －80 μg/kg， the recoveries were 81．56 －95．38， RSDs n 6were 2．19 －5．88． The detection limits were 0．11 －2．38 μg/kg， RSDs n 3were 4．94 －8．74 for real samples． The is simple and rapid with high sensitivity making it suitable for simultaneous determination of residues of benzex and DDTs and pyrethroid in soils． Key words soil; pyrethroids; hexachlorocyclohexanesHCHs ; dichlorodiphenyltrichloroethanesDDTs ; accelerated solvent extraction;gas chromatography- mass spectrometry 有机氯农药 OCPs 是公认的环境优先控制污染 物， 也是典型的持久性有机污染物 POPs ， 具有难以 降解性、 半挥发性、 生物蓄积性和高毒性， 在自然界中 可长期存在， 并通过食物链富集， 对人类健康和环境的 危害极大。早在 20 世纪 70 年代， 西方发达国家就已 经开始禁用 OCPs， 我国也于 1983 年禁止生产和使用， 但由于使用量大， 在环境中降解缓慢、 滞留时间长， 使 得 OCPs 仍然是在环境中检出率最高的一类 POPs。 拟除虫菊酯类 简称菊酯类 农药是合成农药杀 虫剂发展史上继 OCPs、 有机磷农药 OPPs 、 氨基甲酸 酯杀虫剂后于 20 世纪 70 年代由国外开发的一类仿生 杀虫剂， 它的开发被称作是杀虫剂农药的一个新的突 破， 被认为是杀虫剂历史上的第三个里程碑。1973 年 开发了第一代对光稳定的氯菊酯后， 又相继开发了氰 戊菊醋、 氯氰菊醋、 溴氰菊酯及具有杀螨特性的甲氰菊 酯、 功夫菊酯、 百树菊酯、 联苯菊酯等， 形成了杀虫剂的 又一类产品。目前全世界菊酯类农药已有工业产品近 50 种， 产量已占杀虫剂类产量的 20， 使用面积占整 个杀虫剂面积的 25。随着 OCPs、 OPPs 等一大批高 毒农药被禁用和淘汰， 由于菊酯类农药具有杀虫活性 高、 用量少、 残留量低、 对哺乳类动物毒性小的特点， 已 成为主要的替代产品之一， 是国家提倡推广的农药产 品 ［1 ］。菊酯类农药与滴滴涕 DDTs 农药虽然化学结 构不同， 但存在极其相似的神经系统作用机制， 都有一 定蓄积性， 有致癌、 致畸、 致突变作用。它的合成使用 了大量有机溶剂， 造成了环境污染和安全性等问 题 ［2 －3 ］。 在农作物病虫害防治过程中， 喷洒的农药会通过 各种途径进入土壤中， OCPs、 菊酯类农药的脂溶性强， 会长期吸附在土壤中， 农药在食物链中容易发生生物 富集 ［2 ］， 从而危害人体健康。土壤中这些农药的检测 已经受到人们的高度重视［3 ］， 提高土壤中的农药检测 技术是当前主要的研究目标。目前美国 EPA 方法 8081［4 ］采用气相色谱 － 电子捕获检测器 GC － ECD 对土壤中 OCPs 进行检测， 我国土壤中农药残留六六 六 HCHs 、 滴滴涕 DDTs 采用气相色谱法 GB/T 145502003 ［5 ］检测， 其他农药的检测基本上采用实 验室方法和参照文献的方法。土壤中 OCPs 的检测方 法已有很多报道 ［6 －16 ］， 但土壤中拟除虫菊酯类农药的 检测尚未见报道。 土壤中的农药提取方法主要采用浸泡法、 索氏提 取、 加速溶剂萃取 ASE ， 气相色谱 － 电子捕获检测器 GC － ECD 、 气相色谱 － 火焰光度检测器 GC － FPD 、 气相色谱 － 质谱检测器 GC － MSD 检测分析。 索氏提取法具有很好的提取效果和准确度， 但是耗时 长， 效率不高， 并消耗大量有机试剂， 一方面对人体健 康有害， 对环境污染较大; 另一方面由于土壤中含有大 量的杂质， 在 ECD 检测器上会产生很高的干扰信号影 响检测结果， 从而得不到很好的推广。目前 ASE 技术 已应用于土壤中农药残留的分析 ［17 －20 ］， Hu 等［18 ］、 饶竹等 ［19 ］、 张岩等［20 ］利用加速溶剂萃取仪对土壤中 OCPs、 OPPs 进行提取， 气相色谱法检测。本文在文献 的基础上， 用 ASE 提取， 固相微萃取 SPE 净化， GC － MSD同时检测土壤中六六六 HCHs 、 滴滴涕 DDTs 和 10 种拟除虫菊酯类农药 联苯菊酯、 甲氰菊 酯、 氯氟氰菊酯、 氯菊酯、 氯氰菊酯、 氟氯氰菊酯、 氟氨 氰菊酯、 氰戊菊酯、 氟氰戊菊酯、 溴氰菊酯 共18 种农 药残留， 建立了一种简便、 快速、 高效准确的分析方法。 该方法可以满足土壤样品中多种 OCPs、 拟除虫菊酯 农药的检测需求。 1实验部分 1． 1仪器 气相色谱 － 质谱联用仪 美国 Thermo 公司 ， ASE 350 加速溶剂萃取仪 美国 Dionex 公司 ， 旋转蒸发仪 瑞士 BUCHI 公司 。 千分之一电子天平 瑞士梅特勒公司 。 1． 2标准溶液和主要试剂 农药标准溶液 浓度均为 1000 μg/mL， 购自农业 部环境保护科研检测所 天津 。内标氘代联苯 购自 上海安普科学仪器有限公司。 正己烷、 丙酮均为分析纯; 乙腈、 甲苯均为色谱纯。 195 第5 期李俊， 等 加速溶剂萃取 － 气相色谱/质谱法同时测定土壤中拟除虫菊酯类等18 种农药残留第30 卷 ChaoXing 硅藻土 0． 3 mm ， 石墨碳黑氨基固相微萃取柱 6 mL， 1 g， 美国 Varian 公司 。 1． 3样品采集和处理 采集贵阳市无公害蔬菜基地土壤样品， 褐土 pH 6． 35 。取 1 kg 具有代表性的土壤样品， 在常 温下自然风干， 样品经初破碎后经一次缩分， 缩分后的 样品用土壤研磨机研磨过 0． 074 mm 200 目 筛， 再缩 分一次后装袋保存。 1． 4样品分析 1． 4． 1样品提取 称取 10 g 土壤样品于 50 mL 烧杯中， 加入适量硅 藻土搅拌均匀后， 转入34 mL 萃取池中， 用硅藻土填满 空隙， ASE 萃取。ASE 萃取条件为 系统压力 10． 3 MPa， 炉温 100℃， 加热时间5 min， 静态时间10 min， 正 己烷 － 丙酮 － H3PO4混合液 体积比为 9． 5 ∶ 9． 5 ∶ 1 为提取溶剂， 冲洗体积 60， 氮气吹扫 90 s， 循环次数 2 次， 将收集液转入梨形瓶中， 用 50℃水浴旋转蒸发浓 缩至近干， 待净化。 1． 4． 2样品净化 样品净化参考 GB/T 19648 方法 ［21 ］， 先用 5 mL 乙腈 － 甲苯淋洗液 体积比 3 ∶ 1， 以下简称淋洗液 对 石墨碳黑氨基柱进行活化， 将浓缩近干的样品用 5 mL 淋洗液洗涤转移至柱子中， 每次添加淋洗液时都要在 柱子中液面快接近柱顶端时加入， 再用5 mL 淋洗液分 多次洗涤梨形瓶， 洗涤液转移至柱子中， 最后用 20 mL 洗液洗脱柱子， 滤液收集至梨形瓶中， 用 60℃ 水浴旋 转蒸发浓缩至近干， 用正己烷少量多次洗出， 定容至 5 mL， 加入内标混匀待分析。 1． 5气相色谱 －质谱分析条件［22 －23 ］ 1． 5． 1气相色谱条件 TR － 35MS 石英毛细管柱30 m 0. 25 mm 0. 25 μm ， 载气流量 1 mL/min， PTV 大体积程序升温 进样。PTV 进样口升温程序为 60℃打开分流阀保持 30 s， 以 14. 5℃ /s 升温至 70℃ 保持 30 s 后关闭分流 阀， 再以 14. 5℃ /s 升温至 250℃保持 2 min， 打开分流 阀再以 14. 5℃ /s 升温至 300℃ 保持 2 min 关闭分流 阀; 进样量 20 μL; 柱温程序 100℃ 保持 2 min， 以 8℃ /min升温至 300℃保持 10 min。 1. 5. 2质谱条件 电子轰击 EI 离子源， 电子能量 70 eV， 离子源温 度 250℃， 传输线温度 250℃， 选择离子监测模式 SIM 测定， 检测化合物的特征离子见表 1， 标准样品 的总离子流色谱图见图 1。 表 1特征离子和保留时间 Table 1Selective ions and retention time 化合物 m/z M1M2M3 tR/min 氘代联苯16216416511．741 α －HCH217 21922116．583 β －HCH217 21922117．262 γ －HCH217 21922117．484 δ －HCH217 21922118．225 p， p －DDD16523523722．571 p， p －DDE31631832022．565 p， p －DDT16523523723．636 o， p －DDT16523523724．456 联苯菊酯16516618125．448 甲氰菊酯18126534925．709 氯氟氰菊酯18119720826．418， 26．631 氯菊酯16316518327．683， 27．844 氯氰菊酯16316518128．773 ～29．016 氟氯氰菊酯16519945128．956 ～28．603 氟氨氰菊酯18125025228．956 ～29．192 氰戊菊酯16722541929．904 ～30．188 氟氰戊菊酯16316522630．013 ～30．098 溴氰菊酯18125125530．697 ～31．007 图 1标准样品的总离子流色谱图 Fig． 1Total ion chromatogram of standard sample 1氘代联苯;2α － HCH;3β － HCH;4γ － HCH;5δ － HCH; 6p， p － DDD; 7p， p － DDE; 8p， p － DDT; 9o， p － DDT; 10联苯菊酯; 11甲氰菊酯; 12氯氟氰菊酯; 13氯菊酯; 14氯氰菊酯;15氟氯氰菊酯;16氟氨氰菊酯;17氰戊菊酯; 18氟氰戊菊酯; 19溴氰菊酯。 2结果与讨论 2． 1提取溶剂的选择 在前人的研究基础上， 参考黄园英等 ［24 ］、 龚钟 明 ［25 ］等方法， 选择使用丙酮 － 正己烷混合液 体积比 1 ∶ 1 作为提取液， 土壤里的杂质会一同被萃取出来， 给净化带来很大的困难。H3PO4在提取中能使萃取液 中的蛋白质、 脂肪、 腊质等干扰物沉淀析出， 在提取液 中加入 5 体积分数， 下同 的 H3PO4， 可起到净化作 295 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 用。本文对同一土壤样品在相同条件情况下加 H3PO4 和不加 H3PO4进行两个平行对照实验， 不经石墨碳黑 氨基柱净化， 直接用 GC － MSD 检测， 以验证 H3PO4在 萃取中的净化作用。采用全扫描模式检测， 扫描质荷 比 m/z 为 100 ～ 500。总离子流图分别见图 2， 结果 表明加 H3PO4可以除去部分杂质。 图 2不加磷酸和加磷酸的质谱总离子流图 m/z 100 ～500 Fig． 2Total SIM chromatograms without and with phosphoric acid a 加 H3PO4; b 不加 H3PO4。 2． 2提取条件的选择 本文选择 ASE 萃取， 影响提取效果的因素有提取 温度、 提取时间、 提取循环次数。现有大量文献报道了 ASE 萃取技术在土壤中 OCPs 和多氯联苯的应用。本 文参照文献［ 14， 20］ ， 选用系统压力 10. 3 MPa、 炉温 100℃、 加热时间 5 min、 静态时间 10 min、 冲洗体积 60、 氮气吹扫时间 90 s、 循环次数 2 次作为样品提取 条件， 并通过样品添加回收试验来检验提取条件对拟 除虫菊酯类农药提取的实用性。 称取 3 份土壤样品， 在土壤中加入相当于 40 μg/kg含量的农药， 利用上述方法进行农药提取， 浓缩 定容， 上机检测。HCHs、 DDTs 回收率为 89. 1 ～ 93. 6， 相对标准偏差为 1. 21 ～ 4. 41; 拟除虫菊 酯回收率为 82. 8 ～90. 3， 相对标准偏差为 2. 03 ～6. 11。ASE 提取条件适用于土壤中 HCHs、 DDTs 和拟除虫菊酯农药的提取。 2． 3PTV 大体积进样的选择 PTV 大体积进样技术是基于气相色谱进样技术发 展起来的一种更有效的提高检测灵敏度的方法。常用 的 PTV 进样模式为进样口在较低温度将溶剂排空除 去， 分析物被热捕集在衬管内， 然后通过进样口的快速 升温使分析物进入色谱柱中进行分析 ［ 26 ］。首先是溶剂 排空， 溶剂排空温度的选择与溶剂的种类、 分析物的沸 点有关， 方法中采用正己烷 沸点为 68℃ 定溶上机， 将 PTV 进样口初始温度设置为 60℃， 进样后打开分流阀 分流比50 ∶ 1 保持 30 s， 以 14. 5℃ /s 升温至 70℃， 进 行溶剂排空， 排空时间为30 s， 排空后关闭分流阀; 然后 快速升高进样口温度使分析物转入色谱柱， 温度的高低 影响进样的效果， 温度过高分析物会在衬管里分解， 过 低又会进样不充分， 结合这两个因素， 选择以 14. 5℃ /s 升温至250℃保持2 min， 分析物转入色谱柱后打开分流 阀 分流比50 ∶ 1 ; 最后对进样口进行热清洗， 清洗温度 设置为300℃， 保持2 min 后关闭分流阀， 可以将衬管内 高沸点、 难挥发性基体杂质汽化、 分解从分流阀排出， 以 防止对下一针进样的影响和对色谱柱的保护。 2． 4方法线性范围 根据农药在检测器上的灵敏度， 按照一定比例配 制高浓度的混合标准溶液， HCHs 和 DDTs 的质量浓度 为 0. 25 μg/mL， 拟除虫菊酯类农药质量浓度为 0. 5 μg/mL， 再分别吸取1 mL、 2 mL、 4 mL、 10 mL 混合标准 样品于25 mL 容量瓶中， 正己烷定容， 配制成梯度浓度 标准样品。HCHs 和 DDTs 标准溶液质量浓度为 0. 01 μg/mL、 0. 02 μg/mL、 0. 04 μg/mL、 0. 10 μg/mL， 菊酯 类农药质量浓度为 0. 02 μg/mL、 0. 04 μg/mL、 0. 10 μg/mL、 0. 20 μg/mL。 准确吸取1 mL 混合标准样品于进样品中， 再准确 加入 20 μL 质量浓度为 10 μg/mL 氘代联苯， 混匀后用 GC －MSD 检测。以农药峰面积和内标物峰面积比例 y 为纵坐标， 农药质量浓度 x 为横坐标， 计算得到各个农 药的回归曲线方程和相关系数 R2 见表 2 。结果表明 18 种农药的相关系数 R2大于 0. 9805， 农药的质量浓度 在0. 01 ～0. 20 μg/mL 范围内具有很好的线性关系。 2． 5方法回收率、 精密度和检出限 在土壤样品中加入相当质量浓度的农药， 第一组 HCHs 和 DDTs 农药 10 μg/kg、 拟除虫菊酯类农药 20 395 第5 期李俊， 等 加速溶剂萃取 － 气相色谱/质谱法同时测定土壤中拟除虫菊酯类等18 种农药残留第30 卷 ChaoXing μg/kg; 第二组 HCHs 和 DDTs 农药20 μg/kg、 拟除虫菊 酯类农药 40 μg/kg; 第三组 HCHs 和 DDTs 农药 40 μg/kg、 拟除虫菊酯类农药 80 μg/kg。每一组各 6 份样 品， 利用上述方法进行添加回收率试验， 平均回收率 R 和相对标准偏差 RSD， n 6 结果见表 2。以第一 组添加农药的 3 倍标准偏差作为方法检出限 LD 。 结果表明， 第一组土壤样品中各目标化合物平均回收率 为 82. 84 ～96. 33， RSD 为 3. 21 ～7. 34; 第二组 土壤样品中各目标化合物平均回收率为 80. 55 ～ 103. 76， RSD 为 2. 56 ～5. 78; 第三组土壤样品中 各目标化合物平均回收率 81. 56 ～ 95. 38， RSD 为 2. 19 ～5. 88。方法检出限为0. 11 ～3. 40 μg/kg。 表 2方法检出限、 精密度和回收率 Table 2Detection limits，precision tests and recovery tests of the 化合物LD/ μgkg －1 回归曲线方程R2 第一组 R/RSD/ 第二组 R/RSD/ 第三组 R/RSD/ α －HCH0．26 y 0．5153x －0．01960．998896．215．31102．783．2395．382．32 β －HCH0．25 y 0．3257x 0．03480．992295．235．24103．764．1994．213．29 γ －HCH0．26 y 0．1215x 0．08410．982994．556．2798．674．6793．003．01 δ －HCH0．27 y 0．3241x 0．04540．998793．435．3884．765．3292．184．00 p， p＇－DDD0．17y 0．9029x 0．38430．993194．373．3885．762．5691．232．29 p， p＇－DDE0．11y 0．4696x 0．06840．998594．353．8990．783．3293．203．00 o， p＇－DDT0．12y 1．1772x －0．14130．998393．283．4488．783．2694．342．65 p， p＇－DDT0．14y 1．046x 0．18030．998696．333．2188．452．9895．342．42 联苯菊酯0．14y 2．2325x －0．18720．995890．364．3989．774．2292．343．42 甲氰菊酯0．64y 0．2915x 0．09060．998491．253．8987．893．2593．212．34 氯氟氰菊酯0．98y 0．6528x 0．29930．987993．124．0189．673．5692．122．19 氯菊酯0．93y 1．3869x －0．18320．992387．155．3486．654．5688．213．28 氯氰菊酯3．00y 0．266x 0．08820．980585．677．3484．125．3282．344．32 氟氯氰菊酯2．57y 0．1622x 0．00290．995984．286．6483．275．5681．564．88 氟氨氰菊酯3．40y 0．1765x 0．00380．997285．676．8481．235．2383．454．32 氰戊菊酯3．00y 0．1728x 0．00620．996383．976．0080．554．9882．665．34 氟氰戊菊酯2．43y 0．124x 0．01250．986482．846．0483．295．1983．235．88 溴氰菊酯3．40y 0．1419x 0．01050．991385．066．8881．995．7888．345．10 表 3实际土壤样品分析① Table 3Analytical results of HCHs，DDTs and pyrethroids in soil samples 化合物 T1001 测定值 wB/ μgkg －1RSD/ T1002 测定值 wB/ μgkg －1RSD/ T1003 测定值 wB/ μgkg －1RSD/ T1004 测定值 wB/ μgkg －1RSD/ T1005 测定值 wB/ μgkg －1RSD/ T1006 测定值 wB/ μgkg －1RSD/ α －HCHND －ND－ND－ND－ND－ND－ β －HCHND －2．58．74ND－3．97．89ND－ND－ γ －HCHND －ND－ND－ND－ND－ND－ δ －HCHND －ND－ND－ND－ND－ND－ p， p －DDDND－ND－ND－ND－ND－ND－ p， p －DDEND－ND－ND－ND－26．75．32ND－ o， p －DDTND－ND－ND－ND－ND－ND－ p， p －DDT12．86．47ND－14．66．21ND－ND－ND－ 联苯菊酯ND－ND－ND－ND－ND－ND－ 甲氰菊酯ND－ND－ND－ND－ND－ND－ 氯氟氰菊酯ND－ND－ND－ND－ND－ND－ 氯菊酯ND－ND－ND－ND－ND－ND－ 氯氰菊酯13．25．4312．35．2211．67．34ND－12．66．12ND－ 氟氯氰菊酯15．14．9413．55．89ND－14．25．2216．47．26ND－ 氰戊菊酯ND－ND－ND－ND－ND－ND－ 氟氰戊菊酯ND－ND－ND－ND－ND－ND－ 溴氰菊酯ND－ND－ND－ND－ND－ND－ ① ND 表示低于方法检出限 ， “－ ” 表示没有计算值。 495 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 3实际土壤样品分析 利用建立的方法对贵阳市某无公害蔬菜基地 6 份 土壤样品进行检测， 每份土壤样品平行重复检测 3 次， 对检出值计算 RSD n 3 ， 结果见表 3， 表明方法适用 于实际土壤样品中农药残留的分析检测。 4结语 本文采用加速溶剂萃取仪提取， 石墨碳黑氨基固 相微萃取柱净化， PTV 大体积进样， 建立了土壤中 18 种农药残留的气相色谱 － 质谱联用检测方法。该方法 具有样品前处理快速、 简单、 高效， 检测限低、 线性范围 宽、 杂质干扰少、 回收好等特点， 可以作为土壤中有机 氯农药、 拟除虫菊酯类农药残留同时测定的参考方法。 5参考文献 ［ 1］华纯． 拟除虫菊酯类农药的进展和剂型［J］ ． 世界农药， 2009， 31 5 39 －44． ［ 2］Serrano R， Barreda M， Pitarch E， Hernandez F． Determination of low concentrations of organochlorine pesticides and PCBs in fish feed and fish issues from aquaculture activities by gas chromatographywithtandemmassspectrometry ［J］ ． Journal of Separation Science， 2003， 26 75 －86． ［ 3］王玲玲， 王潇磊， 南淑清， 焦飞， 邢核， 李国刚． ASE 提取 土壤中有机氯农药的方法研究［J］ ． 中国环境监测， 2006， 22 5 19 －22． ［ 4］EPA 8081A． Organochlorine pesticides by gas chromatography［ S］ ． ［ 5］GB/T 145502003， 土壤中六六六和滴滴涕测定; 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