基体分离-电位滴定法测定高硫金属矿中的微量氯_胡晓静(1).pdf

2010 年 2 月 February 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 1 80 ～82 收稿日期 2009- 03- 29; 修订日期 2009- 07- 28 基金项目 辽宁检验检疫局科研项目资助 LK39- 2006 作者简介 胡晓静 1962 － ， 女， 辽宁大连人， 高级工程师， 主要从事矿产品及微量有害元素检测工作。E- mail jxhu263． net。 文章编号 02545357 2010 01008003 基体分离 － 电位滴定法测定高硫金属矿中的微量氯 胡晓静，卢琪，姜莉，钟志光，仇薪越，聂东锐，王琦，张华一，曹凤梅 辽宁出入境检验检疫局，辽宁 大连116001 摘要 使用碳酸钠 － 氧化锌混合碱焙烧样品， 将硫化物矿中的低价硫转化为硫酸盐或高价硫， 过滤分离基体， 采用电位滴定 法测定硫化物矿 铜精矿、 锌精矿、 硫铁矿 中的微量氯， 消除由于硫化银沉淀的产生对氯化银测定结果的干扰。通过电位 突越， 确定滴定终点， 消除色度和浊度对滴定终点的影响。采用电极电位 － 浓度二次微商滴定曲线， 计算滴定终点。对混 合碱的选择及加入量、 焙烧温度、 溶液酸度、 测定温度、 滴定介质以及基体和共存元素的干扰进行了试验。方法精密度 RSD， n 9 均小于 9 ，回收率为 94． 1 ～105． 6。 关键词 电位滴定法; 基体分离; 高硫金属矿 硫化物矿 ; 微量氯 中图分类号 O655． 2; P578． 2; O613． 42文献标识码 B Determination of Micro- amount of Chloride in Hing Sulfur- Metallic Ores by Matrix Separation- Potentiometric Titration HU Xiao- jing，LU Qi，JIANG Li，ZHONG Zhi- guang，QIU Xin- yue，NIE Dong- rui， WANG Qi，ZHANG Hua- yi，CAO Feng- mei Liaoning Entry- Exit Inspection and Quarantine Buerau，Dalian116001，China Abstract A for the determination of trace chloride in sulphide ores by potentiometric titration was developed． S2 －was oxidized to S6 by roasting the samples mixed with zinc oxide- sodium carbonate in order to eliminate the interference from Ag2S precipitation on AgCl measurement． The influence from chromaticity and turbidity on the end point of titration was eliminated by confirming the end point of titration with the potential jump and using the second derivative potentiometric titration curve to calculate the titration end- point，which can avoid the problem from drawing the E- V curve or the ΔE/ΔV- V curve．Some important measurement parameters such as selection of mixed alkali and its dosage，roasting temperature，solution acidity，titration medium and the effects of sample matrix and coexisting elements on the measurements were studied． The recovery of the was in the range of 94． 1 ～105． 6 with precision of better than 6． 83RSD， 8． 70RSD and 7． 53RSD for iron ores，copper concentrates and zinc concentrates respectively． The was sensitive，accurate and simple． And good results were achieved for the analysis of trace chloride in sulphide ores． Key words potentiometric titration; matrix separation; high sulfur- metallic ore sulphide ore ; micro- amount of chloride 氯作为金属矿冶炼过程中产生的有害元素， 不但污染环 境， 还腐蚀管道设备， 影响产品质量， 因此氯的测定引起人们的 极大关注。对低含量氯离子测定， 通常采用氯离子选择电极直 接测定法 ［ 1 －3 ］、 比浊法［ 4 ］、 离子色谱法［ 5 －6 ］和电位滴定法［ 7 －8 ］。 而色度和混浊度影响分析者对滴定终点、 指示剂和颜色变化的 判断， 可选择无需指示剂的电位滴定法。综合实验室检测能力 和有色金属矿的特点， 本文选择操作简便、 价格便宜的离子计 －电位滴定法用于氯离子的测定。 有色金属矿多为硫化物矿， 在电位滴定法中， 高含量的 还原性 S2 －可与溶液中的 Ag 反应生成 Ag2S 沉淀， 干扰氯 化物测定。目前， 国家标准及行业标准均没有硫化物矿中 氯离子的测定方法， 相关文献很少。本文采用碳酸钠 － 氧 化锌混合碱与样品混合后高温焙烧， 使样品中的低价硫转 化为高价硫， 同时除去易挥发的砷、 锑等杂质和大量干扰基 体， 在碱性介质中过滤， 从而达到分离基体的目的。方法用 于硫铁矿、 铜精矿、 锌精矿等高硫金属矿中微量氯离子的测 定， 解决了硫化物矿中低含量氯的测定问题， 其精密度和回 收率均满足测定要求。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 EA940 离子计 美国 ORION 公司 ; 氯离子选择电极为 08 ChaoXing 测量电极; 双盐桥式甘汞电极为参比电极， 磁力搅拌加热器 巩义市英峪华仪器厂 ， pH 计， 高温炉， 50 mL 瓷坩埚。 NaCl 标准溶液 0． 01 mol/L 用 NaCl 基准试剂按常规 方法配制。 AgNO3标准溶液 约 0． 01 mol/L 用时现标定。 无水碳酸钠 －氧化锌混合熔剂 质量比 3 ∶ 1 称取 90 g 优级纯无水Na2CO3、 30 g 优级纯ZnO， 在玛瑙研钵中研细混匀， 置于烘箱中于105℃烘干水分2 h， 保存在磨口瓶中， 备用。 HNO3 5． 2 mol/L ， 无水乙醇。 所用试剂除特殊说明外均为分析纯， 水为去离子水。 1． 2实验方法 1． 2． 1样品前处理 称取 0． 5 ～1 g 精确至 0． 0001 g 样品于 50 mL 瓷坩埚 中 根据样品中氯离子含量选择称样量 ， 加入 5 ～ 10 g 混 合熔剂， 混匀， 再覆盖 1 g 混合熔剂， 保证称样量与熔剂比 例为 1 ∶ 10 ～1 ∶ 12， 加一盖， 将瓷坩埚放入高温炉 800℃焙 烧 30 min， 取出冷却。用沸水将瓷坩埚中焙烧样品洗入烧 杯中， 慢速滤纸过滤， 保留滤液待测。 1． 2． 2氯离子测定 在待测溶液中加入 40 mL 无水乙醇， 用 5． 2 mol/L HNO3调节溶液的 pH 至 2 ～5， 补水至 100 mL。插入测量电 极和参比电极， 在磁力搅拌加热器均匀搅拌下用 AgNO3标 准溶液滴定， 以 0． 1 mL 为体积间隔， 记录消耗的 AgNO3标 准溶液的体积及对应的电位值， 用二次微商法计算电位滴 定终点， 再计算待测溶液中氯离子含量。 2结果与讨论 2． 1样品前处理方法 比较酸溶和碱熔分解样品的测定结果表明 见图 1 ， 当溶液中 S2 －是 Cl － 的 27 倍及以下， 即当样品中硫化物含 量低于 2时， 用 HNO3溶解样品， 氯的回收率完全满足测 定要求。这是因为浓 HNO3具有强氧化性， 可以将溶液中部 分低价硫氧化为高价硫， 消除了 S2 －对氯测定结果的干扰。 图 1硫的加入量对氯测定结果的影响 Fig．1Effect of sulfur concentration on chloride measurement 当样品中硫化物含量高于 2 时， 必须对样品进行焙 烧。通常采用氧化焙烧。结果表明， 用 Na2CO3和 ZnO 按一 定比例混合用于高硫金属矿的焙烧， 不但可改变矿石结构， 使其结构疏松多孔， 样品不结块， 易于用水提取， 而且可使 大量硫及硫化物转化为高价硫或硫酸盐， 硫化物转变成氧 化物， 同时除去易挥发的砷、 锑等杂质和大量干扰基体。因 此， 本文选择无水 Na2CO3－ ZnO 混合熔剂分解样品。 2． 2混合熔剂的加入量 称取 0． 500 0 g 样品， 分别加入2． 0 g、 4． 0 g、 6． 0 g、 10 g 混合熔剂， 在高温炉 700 ℃焙烧样品 30 min。结果表明， 混 合熔剂加入量至少为样品量的 10 ～ 12 倍时， 测定结果较 好。熔剂太少， 样品转化不完全， 测定结果不平行; 而熔剂 过多， 使空白中氯含量增加， 导致结果误差变大， 还会在调 节 pH 时引入更多的酸， 带来更大的误差。本文选择样品量 与混合熔剂的质量比为 1 ∶ 12。 2． 3焙烧温度及时间 分别测定 500℃、 600℃、 700℃、 800℃不同温度下焙烧 样品 15 ～30 min 后样品中氯离子含量。结果表明， 在 500 ～800℃焙烧温度下氯离子没有损失。为了保证氯的溶出 量最高， 基体分离最好， 焙烧温度选择 800 ℃， 选定焙烧时 间为 30 min。 2． 4溶液酸度及温度 用 pH 计调节待测溶液的 pH 值分别为 7． 0、 5． 8、 3． 4、 2． 8、 1． 6， 测定其中 Cl － 含量。结果表明， 溶液酸度对滴定 结果影响不大。本文选择溶液的测定酸度 pH 为 2 ～5。 在不同温度下， 测定待测溶液中 Cl － 含量， 结果表明， 溶液温度一般在 10 ～40℃， 对滴定结果无明显影响。本方 法为减少误差， 采用室温操作。 2． 5滴定介质及最佳用量 比较水、 乙醇 － 水 不同比例 、 丙酮 － 水 不同比例 介质的影响， 结果表明， 除水介质外， 不同比例的乙醇 － 水、 丙酮 － 水介质均较好， 滴定突跃明显增大。本方法选用更 安全无毒的乙醇 － 水作为滴定介质。 随着乙醇 －水比例的增加 分别为 0 ∶ 100、 10 ∶ 90、 20 ∶ 80、 30 ∶ 70、 40 ∶ 60 ， 滴定突跃逐渐明显。当乙醇与水体积比 为 2 ∶ 3 即乙醇为40 mL， 水为60 mL 时， 突跃最为明显， 这 是因为有机介质能降低 AgNO3的溶解度， 同时扩大滴定曲线 的突跃范围。本方法采用乙醇 －水的体积比为2 ∶ 3。 图 2 分别采用 E － V 曲线和 ΔE/ΔV － V 曲线表示不同 比例的乙醇 － 水对滴定突越的影响， E － V 曲线转折点即为 终点， ΔE/ΔV － V 曲线的峰值也为滴定终点。由此推断， Δ2E/ΔV2－ V 0 时对应的 V 值为滴定终点。由于用作图法 确定滴定终点较为麻烦， 有时终点难以确定， 本文选用二次 微商法计算滴定终点。 2． 6基体及共存元素干扰试验 硫铁矿、 铜精矿和锌精矿中 Fe、 Cu、 Zn 含量较高， 最高 分别为氯化物 以 Cl － 计 的 600 倍、 300 倍和 400 倍。基体 干扰试验表明， 各种基体对测定结果影响很小 见表 1 ， 可 以忽略。 18 第 1 期胡晓静等 基体分离 － 电位滴定法测定高硫金属矿中的微量氯第 29 卷 ChaoXing 图 2乙醇加入量对滴定突越 a ～ b 的影响 Fig．2Effect of ethanol concentration on potential jump a ～ b a E － V 电位滴定曲线; b ΔE/ΔV － V 电位滴定曲线。 表 1基体干扰试验 Table 1Interference test of matrix 样品编号基体种类 基体元素含量 mB/g m Cl /μg 含氯量测得氯量 回收率 R/ 10886．2915．6103．3 2铁基体0．05886．2936．8105．7 30．25886．2843．695．2 40．50886．2946．6106．8 10886．2872．098．4 2铜基体0．05886．2919．8103．8 30．25886．2943．8106．5 40．50886．2847．295．6 10886．2927．8104．7 2锌基体0．05886．2937．5105．8 30．25886．2916．3103．4 40．50886．2952．6107．5 电位滴定法的反应原理是通过向待测液中不断滴加 AgNO3， 产生 AgCl 沉淀来消耗溶液中 Cl － 。与 Cl － 同族的 Br － 、 I － 也可与 Ag 反应， 但待测液中 Br － 、 I － 等含量甚微。 另外 S2 －在样品前处理中被氧化为高价态， 大多数离子在 碱性介质中为氢氧化物沉淀被过滤掉。因此， 待测液中几 乎不存在干扰离子， 不会对测定结果产生影响。 2． 7方法精密度和回收率 选取硫铁矿、 铜精矿、 锌精矿样品各 1 份， 每份样品用 混合碱焙烧 9 个待测样品， 电位滴定法测定 Cl － 含量， 9 次 测定结果的相对标准偏差 RSD 分别为 6． 83 硫铁矿 、 8． 70 铜精矿 、 7． 53 锌精矿 。 由于目前铁矿、 铜精矿、 锌精矿标准物质中还没有氯化 物含量的定值数据， 因此进行加标回收试验。在样品中加 入一定量的 NaCl， 然后按拟定方法进行样品前处理和测 定， 原含量为 9 次测定结果的平均值， 回收率在 94． 1 ～ 105． 6 见表 2 。 表 2方法精密度和回收率 Table 2Precision and recovery tests of the 样品 w Cl－ / 原含量加入量测得量 回收率 R/ RSD/ 铜精矿 0．05220．0354 0．0709 0．0867 0．120 97．4 95．6 8．70 锌精矿 0．04910．0354 0．0709 0．0824 0．121 94．1 101．4 7．53 硫铁矿 0．3040．283 0．567 0．572 0．902 94．7 105．5 6．83 3结语 采用混合碱焙烧 － 基体分离 － 电位滴定法测定铜精 矿、 锌精矿和硫铁矿等高硫金属矿中微量氯离子， 可有效消 除硫化物矿中低价硫对测定结果的影响， 通过滴定介质、 滴 定酸度、 焙烧温度、 混合碱加入量等的优选， 可实现对硫化 物矿中微量氯离子的测定， 结果较为准确。本方法能够满 足不同金属矿中氯离子测定的要求。 4参考文献 ［ 1］ISO 95171989 E ， 铁矿石 － 水溶氯含量的测定; 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