化学需氧量的测定重铬酸盐法.PDF

1 HZHJSZ0060 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 HZ-HJ-SZ-0060 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法 1 范围 本方法规定了水中化学需氧量的测定方法 本方法适用于各种类型的含 COD 值大于 30mg/L的水样对未经稀释的水样的测定上限 为 700mg/L 本方法不适用于含氯化物浓度大于 1000mg/L稀释后的含盐水 2 定义 在一定条件下经重铬酸钾氧化处理时水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗和重铬酸 盐相对应的氧的质量浓度 3 原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液并在强酸介质下以银盐作催化剂经沸腾回流后 以试亚铁灵为指示剂用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的 量换算成消耗氧的质量浓度 在酸性重铬酸钾条件下芳烃及吡啶难以被氧化其氧化率较低在硫酸银催化作用下 直链脂肪族化合物可有效地被氧化 4 试剂 除非另有说明实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂试验用水均为蒸馏水 或同等纯度的水 4.1 硫酸银Ag2SO4化学纯 4.2 硫酸汞HgSO4化学纯 4.3 硫酸H2SO41.84g/mL 4.4 硫酸银硫酸试剂向 1L 硫酸4.3中加入 10g 硫酸银4.1放置 12 天使之溶解并 混匀使用前小心摇动 4.5 重铬酸钾标准溶液 4.5.1 浓度为 c1/6 K2Cr2O7 0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液将 12.258g在 105干燥 2h后的重铬酸钾溶于水中稀释至 1000mL 4.5.2 浓度为 c1/6 K2Cr2O7 0.0250mol/L 的重铬酸钾标准溶液将 4.5.1 条的溶液稀释 10 倍而成 4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 4.6.1 浓度为 c [NH42FeSO426H2O]0.10mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液溶解 39g 硫酸亚铁铵[NH42FeSO426H2O]于水中加入 20mL 硫酸4.3待其溶液冷却后稀释至 1000mL 4.6.2 每日临用前必须用重铬酸钾标准溶液4.5.1准确标定此溶液4.6.1的浓度 取 10.00mL 重铬酸钾标准溶液4.5.1置于锥形瓶中用水稀释至约 100mL加入 30mL 硫酸4.3混匀冷却后加 3 滴约 0.15mL试亚铁灵指示剂4.7用硫酸亚铁铵4.6.1滴定 溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点记录下硫酸亚铁铵的消耗量mL 4.6.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算 VV OHSOFeNHc 50 . 2 250 . 0 00.10 ]6[ 22424 ⋅ 式中V滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数 4.6.4 浓度为 C[NH42FeSO426H2O]0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液将 4.6.1 条 的溶液稀释 l0 倍用重铬酸钾标准溶液4.5.2标定其滴定步骤及浓度计算分别与 4.6.2 及 2 4.6.3 类同 4.7 邻苯二甲酸氢钾标准溶液c KC6H5O42.0824 mmol/L称取 105时干燥 2h的邻苯 二甲酸氢钾HOOCC6H4COOK0.4251g溶于水并稀释至 1000mL混匀以重铬酸钾为氧化 剂将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的 COD 值为 1.176g氧/克指 1g邻苯二甲酸氢钾耗氧 1.176g 故该标准溶液的理论 COD 值为 500mg/L 4.8 110菲绕啉110phenanathroline monohy drate指示剂溶液溶解 0.7g七水合硫酸 亚铁FeSO47H2O于50mL的水中 加入1.5g 1 10菲绕啉 搅动至溶解 加水稀释至100mL 4.9 防爆沸玻璃珠 5 仪器 常用实验室仪器和下列仪器 5.1 回流装置带有 24 号标准磨口的 250mL 锥形瓶的全玻璃回流装置回流冷凝管长度为 300500mm若取样量在 30mL 以上可采用带 500mL 锥形瓶的全玻璃回流装置 5.2 加热装置 5.3 25mL 或 50mL 酸式滴定管 6 试样制备 6.1 采样 水样要采集于玻璃瓶中应尽快分析如不能立即分析时应加入硫酸4.3至 pH2 置 4下保存但保存时间不多于 5 天采集水样的体积不得少于 100mL 6.2 试料的准备 将试样充分摇匀取出 20.0mL 作为试料 7 操作步骤 7.1 对于 COD 值小于 50mg/L的水样应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液4.5.2氧化加热 回流以后采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液4.6.4回滴 7.2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为 700mg/L超过此限时必须经稀释后测定 7.3 对于污染严重的水样可选取所需体积 1/10 的试料和 1/10 的试剂放入 10150mm 硬 质玻璃管中摇匀后用酒精灯加热至沸数分钟观察溶液是否变成蓝绿色如呈蓝绿色 应再适当少取试料, 重复以上试验直至溶液不变蓝绿色为止从而确定待测水样适当的稀 释倍数 7.4 取试料6.2于锥形瓶中或取适量试料加水至 20.0mL 7.5 空白试验 按相同步骤以 20.0mL 水代替试料进行空白试验其余试剂和试料测定7.8 相同记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数 V1 7.6 校核试验按测定试料7.8提供的方法分析 20.0mL 邻苯二甲酸氢钾标准溶液4.7的 COD 值用以检验操作技术及试剂纯度 该溶液的理论 COD 值为 500mg/L如果校核试验的结果大于该值的 96即可认为实 验步骤基本上是适宜的否则必须寻找失败的原因重复实验使之达到要求 7.7 去干扰试验无机还原性物质如亚硝酸盐硫化物及二价铁盐将使结果增加将其需氧 量作为水样 COD 值的一部分是可以接受的 该实验的主要干扰物为氯化物可加入硫酸汞4.2部分地除去经回流后氯离子可与 硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物 当氯离子含量超过 1000mg/L 时COD 的最低允许值为 250mg/L低于此值结果的准确 度就不可靠 7.8 水样的测定于试料7.4中加入 10.0mL 重铬酸钾标准溶液4.5.1和几颗防爆沸玻璃珠 4.9摇匀 将锥形瓶接到回流装置5.1冷凝管下端接通冷凝水从冷凝管上端缓慢加入 30mL 硫 酸银硫酸试剂4.4以防止低沸点有机物的逸出不断旋动锥形瓶使之混合均匀自溶液 开始沸腾起回流两小时 3 冷却后用 2030mL 水自冷凝管上端冲洗冷凝管后取下锥形瓶再用水稀释至 140mL 左右 溶液冷却至室温后加入 3 滴 110菲绕啉指示剂溶液4.8用硫酸亚铁铵标准滴定 溶液4.6滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点记下硫酸亚铁铵标准滴定 溶液的消耗毫升数 V2 7.9 在特殊情况下需要测定的试料在 10.0mL 到 50.0mL 之间试剂的体积或重量要按表 1 作相应的调整 表 1 不同取样量采用的试剂用量 样品量 mL 0.250mol/L K2Cr2O7 mL Ag2SO4H2SO4 mL HgSO4 g NH42FeSO426H2O mol/L 滴定前体积 mL 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15 30 45 60 75 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 70 140 210 200 350 8 结果计算 以 mg/L 计的水样化学需氧量计算公式如下 0 21 8000 / V VVc LmgCOD − 式中c硫酸亚铁铵标准滴定溶液4.6的浓度mol/L V1空白试验7.4所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积mL V2试料测定7.8所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积mL V0试料的体积mL 80001/4O2的摩尔质量以 mg/L为单位的换算值 测定结果一般保留三位有效数字 对COD值小的水样7.1 当计算出COD值小于10mg/L 时应表示为COD10mg/L 9 精密度 9.1 标准溶液测定的精密度 40 个不同的实验室测定 COD 值为 500mg/L 的邻苯二甲酸氢钾4.7标准溶液其标准偏 差为 20mg/L相对标准偏差为 4.0 9.2 工业废水测定的精密度见表 2 表 2 工业废水 COD 测定的精密度 工业废水 类型 参加验证的 实验室个数 COD 均值 mg/L 实验室内相对 标准偏差 实验室间相对 标准偏差 实验室间总相 对标准偏差 有机废水 5 70.1 3.0 8.0 8.5 石化废水 8 398 1.8 3.8 4.2 染料废水 6 603 0.7 2.3 2.4 印染废水 8 284 1.3 1.8 2.3 制药废水 6 517 0.9 3.2 3.3 皮革废水 9 691 1.5 3.0 3.4 10 参考文献 GB11914-89