滤纸制样X射线荧光光谱法测定矿石中的多元素_李田义(1).pdf

2010 年 2 月 February 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 1 77 ～79 收稿日期 2009- 04- 19; 修订日期 2009- 08- 10 作者简介 李田义 1973 ， 男， 青海乐都人， 工程师， 从事仪器分析工作。E- mail li061103126． com。 文章编号 02545357 2010 01007703 滤纸制样 X 射线荧光光谱法测定矿石中的多元素 李田义，柯玲 西北有色地质研究院，陕西 西安710054 摘要 建立了滤纸制样， 以钴作内标， X 射线荧光光谱测定矿石中铁、 铜、 铅、 锌的方法。将淀粉压制成环， 作为滤纸的底托， 取一定量的分析溶液滴加到淀粉底托的滤纸上， 将底托和滤纸放入烘箱， 在 50℃低温烘干， 将淀粉底托和滤纸压制成形， 待 X 射线荧光光谱仪测量。铁、 铜、 铅、 锌的相对标准偏差 RSD， n 11 均小于 5。用国家一级标准物质验证， 测量值与标 准值吻合。方法操作简单、 方便、 快速。 关键词 X 射线荧光光谱法; 滤纸吸附; 制样; 矿石 中图分类号 O657． 34; O652． 4文献标识码 B Determination of Multi- elements in Ore Samples by X- ray Fluorescence Spectrometry with Filter Paper Sample Preparation LI Tian- yi，KE Ling Northwest Nonferrous Geological Research Institute，Xian710054，China Abstract A sample preparation with filter paper for X- ray fluorescence spectrometric analysis of Fe，Cu，Pb，Zn in ores was achieved． The filter paper pre- treated with starch was used for absorbing analytes in solution and then dried under 50℃， shaped for XRF analysis with cobalt as internal standard． The has been verified by analysis of Fe，Cu，Pb and Zn in National Standard Reference Materials． The results are in agreement with certified values with precision of ＜5RSD n 11 ． The is simple，reliable and efficient． Key words X- ray fluorescence spectrometry; filter paper absorbing; sample preparation; ore 长期以来， 矿样中主次量元素的测定通常采用分光光 度法、 原子吸收光谱法和化学分析方法。现代仪器分析对 矿样中微量元素有较高的灵敏度; 但对主量组分的测定， 其 结果不能令人满意。化学分析方法操作过程繁琐， 分析周 期长， 耗时费力。X 射线荧光光谱 XRF 分析的高自动化 程度、 良好的分析精度、 简单的制样技术已得到共识， 并广 泛应用于地质、 冶金、 矿山、 环保、 石油、 商检、 建材等领 域 ［1 －8 ］。XRF 分析通常需要样品制备， 制样的目的是使样 品的物理形态与标样保持一致， 具有光滑的表面， 元素分布 均匀， 消除颗粒度及基体效应。目前国内外进行 XRF 分析 主要采用的制样方法有合金块样、 粉末压片法、 熔融法、 液 体和溶液法、 支持法、 直接测定。本 文 在 借 鉴 前 人 工 作 ［9 －22 ］的基础上， 通过进一步研究， 发展了 XRF 滤纸法制 备样品及其分析方法。 本文将淀粉压制成环， 作为滤纸的底托， 取一定量的分 析溶液滴加到淀粉底托的滤纸上， 将底托和滤纸放入烘箱， 在50℃低温烘干， 然后将淀粉底托和滤纸压制成形， 待 XRF 光谱仪测量。这种制样方法的优点是元素分布均匀， 无颗粒 度效应， 无泄漏和挥发的危险， 操作简单、 方便、 安全、 快速。 1实验部分 1． 1仪器 ZSX primusⅡ型 X 射线荧光光谱仪 日本理学公司 ， 端窗铑靶 X 射线管 4 kW ， 30 μm 超薄铍窗， 最大工作电 压 60 kV， 最大工作电流 150 mA， 视野光栏 20 mm。分析 Fe、 Cu、 Pb、 Zn 均使用 LiF1晶体、 S4 准直器、 SC 探测器。 其他工作参数见表 1。 表 1仪器工作条件 Table 1The operation parameters for XRF spectrometer 元素分析线PHA 电压 U/kV 电流 i/mA 2θ/ 峰值背景 t/s 峰位背景 Fe Kα 100 ～350606057．5158．883010 Co Kα 100 ～340606052．7854．003015 Cu Kα 90 ～320606045．0046．003010 Zn Kα 70 ～350606041．7742．403010 Pb Lβ 100 ～300606028．2328．783010 77 ChaoXing 1． 2标准和主要试剂 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 Pb 标准储备溶液 国家标准物质研究 中心 。优级纯淀粉。优级纯 HCl 和 HNO3。 双环慢速定量滤纸。 1． 3样品制备方法 1． 3． 1分析样品的试液制备 准确称取 0． 250 0 g 样品， 用王水溶解， 加入 5 mL 10 mg/mL Co 内标溶液， 定容至50 mL 容量瓶中， φ 5 体积 分数， 下同 的王水介质， 待用。 1． 3． 2样品底托的制备 称取约 4． 0 g 淀粉， 使用压样模具， 用 400 MPa 的压力 下压制 10 s， 成形出模后放置在干燥器中备用。 1． 3． 3滤纸片的制备 将直径 25 mm 的慢速滤纸置于样品底托片上， 准确滴 加 500 μL 样品溶液于滤纸上， 放入烘箱于 50 ℃烘干， 将滤 纸放在淀粉样品底托的中央， 用 400 MPa 的压力压制 30 s， 压制成待测样品， 上机测定。 1． 4标准样品的制备和测量 根据生产要求， 配制了一套 9 个 已加入内标 Co 的不 同浓度的混合标准溶液， 介质为 0． 6 mol/L HCl。待测元素 的浓度范围分别为 Pb 0． 05 ～ 3． 5 mg/mL， Zn 0． 05 ～ 2． 5 mg/mL， Fe 0． 05 ～2． 0 mg/mL， Cu 0． 05 ～ 2． 0 mg/mL。将 9 个标准溶液按上述样品制备步骤制备样品， 上机测定。 2结果与讨论 2． 1样品制备方法 2． 1． 1样品的制备 样品制备是 XRF 分析的关键， 样品制备的好坏关系到 待分析样品能否用 XRF 分析以及分析结果的准确性。当 前测试的样品有固体、 液体、 粉末等， 含量范围变化大， 涉及 的元素广。为了适应测试的要求， 样品的制备方法就要有 很好的兼容性， 易于操作， 重现性好。用 XRF 分析时， 通常 采用粉末压片和熔融法来制备样品， 由于粒度效应、 矿物效 应的存在， 熔融铂 － 金器皿的特殊性等原因， 使得压片和熔 融都有各自的不足之处。本文提出滤纸片样品制备方法 见 1． 3 节 。 2． 1． 2滤纸平整性的影响 在滤纸上滴加溶液于烘箱中烘干后， 由于滤纸凸凹不 平， 测试的重现性不好， 而将滤纸和淀粉环片一起压制成待 测样品后， 滤纸光滑平整， 很好地解决了测试表面的平整 性， 测定结果重现性明显提高。 2． 1． 3内标的影响 在分析试样厚度小于元素分析线的有效分析厚度时， 测得的 X 射线荧光强度应与滤纸上的绝对量有关; 但每个 元素的有效分析厚度不相同， 而且滤纸的厚度和滤纸对液 体的扩散程度也不完全一致。为了减少可能带来的误差， 必须采用内标对其进行校正。本文采用 Co 作内标， 校正效 果明显， 测定精密度见表 2。本文还对内标元素与待测元 素的有效分析厚度进行了比较， Fe、 Cu、 Pb、 Zn 等元素的分 析线与 Co 的分析线有效分析厚度都大于本文采用的滤纸 厚度， 可以起到校正的作用; 而 Mg 的分析线有效分析厚度 要比 Co 分析线小， 内标 Co 对 Mg 就无法起到校正的作用。 表 2加内标与不加内标测定精密度的比较 Table 2Comparison of precision with and without internal standard 元素 强度计数I/kcps 平均值① RSD/ 内标比值 平均值① RSD/ Fe40．512．61．352．3 Cu37．815．41．223．3 Zn24．317．50．844．0 Pb53．516．61．734．1 ① 7 次测定的平均值。 2． 1． 4滤纸直径和光栏大小的选择 将溶液定量滴到滤纸上时， 由于溶液在滤纸上扩散的 方向和程度的一致性存在很大的差异， 当滤纸的直径大于 光栏时， 这种差异会导致测定结果失真。滤纸的直径比光 栏越大， 失真就越严重。对于普通的滤纸， 很难达到扩散一 致的要求， 所以采取直径为25 mm 的滤纸进行制样， 仪器采 用30 mm 的光栏进行测定， 保证了测定值只与总量有关， 与 分布的均匀性无关， 从而消除了由于溶液在滤纸水平方向 扩散不一致导致的偏差。 2． 2校准与校正 除了采用内标 Co 校准外， 又采用经验系数法对基体效应 的影响进行进一步的校正。根据下列的基体校正方程式， 回归 计算样品中各元素基体效应的校正系数和谱线重叠校正系数。 wi Xi 1 Ki ΣAijFj ΣBijFj ΣDijkFjFk Ci 式中， wi为经基体校正后分析元素 i 的质量分数 ; X i为 由校准曲线方程得到的分析元素 i 的质量分数 ; Fj、 Fk 为共存元素 j 和 k 的测量强度或化学值; Aij为共存元素 j 对 分析元素 i 的基体校正系数; Bij、 Dijk为共存元素 j 或 k 对分 析元素 i 的谱线重叠校正系数或交叉重叠校正系数; Ki、 Ci 为分析元素 i 的校准常数。 2． 3方法精密度和准确度 将一个样品制作 11 份样片， 进行测量， 计算其相对标 准偏差 RSD ， 结果见表 3， 数据显示精密度良好。 表 3方法精密度试验 Table 3Precision test of the 元素 测定平均值wB/RSD/ Zn4．332．8 Fe8．452．2 Cu1．023．2 Pb2．164．0 采用国家一级标准物质考察方法准确度， 结果见表 4， 标准物质的测量值与标准值吻合， 说明方法准确可靠。 表 4分析结果对照 Table 4Comparison of analytical resultswB/ 元素 GBW 07162 本法 标准值 GBW 07163 本法 标准值 GBW 07164 本法 标准值 GBW 07165 本法 标准值 GBW 07168 本法标准值 Fe4．704．688．508．4011．511．419．819．66．406．39 Zn0．820．834．324．260．120．1413．813．952．552．7 Cu0．28 0．2641．081．052．902．800．088 0．0960．1430．138 Pb0．450．432．172．170．061 0．0565．145．131．381．44 87 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 3结语 滤纸制样方法具有溶液法和固体法的优点， 而且避免 了两者固有的缺点， 元素分布非常均匀， 无颗粒度效应， 无 溶液泄漏危险， 无酸气挥发。该方法已应用于矿样中含量 在 1以上的铜、 铅、 锌、 铁等元素的测定， 操作简单、 方便、 快速， 结果满意。 4参考文献 ［ 1］常玉文， 李永忠， 汪鄂东． X 射线荧光光谱法测定石灰石中 CaO、 MgO 和 SiO2［ J］ ． 冶金分析， 2001， 21 2 43 －44． ［ 2］邓赛文， 梁国立， 方明渭， 田寅贞， 强小平， 王有增． X 射线荧 光光谱快速分析铝土矿的方法研究［J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 4 305 －308． ［ 3］卓尚军． X 射线荧光光谱分析［J］ ． 分析试验室， 2007， 26 12 112 －122． ［ 4］康士秀， 沈显生， 黄宇营， 巨新， 吴自勤． 青岛海藻重元素富集 特性的 SR － XRF 分析及对海洋环境监测的应用［J］． 光谱 学与光谱分析， 2003， 23 1 94 －97． ［ 5］Margu E，Queralt I，Hidalgo M． Application of X- ray fluore- scence spectrometry to determination and quantitation of metals in vegetal material［J］ ． TrAC Trends in Analytical Chemistry， 2009， 28 3 362 －372． ［ 6］Kolbe Michael， Beckhoff Burkhard， Krumrey Michael， Ulm Gerhard． Thickness determination for Cu and Ni nanolayers Comparison of completelyreference- freefundamentalparameter- basedX- ray fluorescence analysis and X- ray reflectometry［ J］ ． Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 2005， 604 505 －510． ［ 7］Zawisza Beata，Sitko Rafa． Determination of Te，Bi，Ni，Sb andAubyX- rayfluorescencespectrometryfollowing electroenrichment on a copper cathode［J］ ． Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 2007， 62 10 1147 －1152． ［ 8］张运波， 刘慧兰， 秦玲玲． X 射线荧光光谱法在线分析硅石中8 种元素的含量 ［ J］ ． 分析化学计量， 2003， 12 6 36 －37． ［ 9］Gordeeva V P，Statkus M A，Tsysin G I，Zolotov Yu A． X- ray fluorescence determination of As， Bi， Co， Cu， Fe， Ni， Pb， Se， V and Zn in natural water and soil extracts after preconcentration of their pyrrolidinedithiocarbamates on cellulose filters［J］． Talanta， 2003， 61 3 315 －329． ［ 10］黄肇敏， 周素莲． X 射线荧光光谱法测定混合稀土氧化物中稀 土分量 ［ J］ ．光谱学与光谱分析， 2007， 27 9 1873 －1877． ［ 11］毛振伟， 李凡庆， 王小兵． X 射线荧光光谱滤纸片法测定食 油中的磷［J］． 分析化学， 1990， 18 12 1155 －1157． ［ 12］毛振伟， 彭子成． X 射线荧光光谱点滴滤纸法对古代青铜器 的 Cu、 Sn、 Pb 分析［J］． 考古与文物， 1989 2 90 － 96． ［ 13］毛振伟． X 射线荧光滤纸片法同时分析七种单一稀土元素 ［J］． 稀土， 1987， 8 1 55 －56． ［ 14］郝丽萍， 赵耀， 王再田． 滤纸片法测定光卤石和钡溶剂的 XRF 光谱分析［C］∥中国兵工学会标准化和计量测试青年 学术交流会， 1998 1100． ［ 15］苏克． 薄样法 X 射线荧光光谱 XRFS 人体肾结石多组分测 定［J］． 世界元素医学， 2005， 12 2 81． ［ 16］刘洋， 袁汉章， 秦颖． X 射线荧光滤纸片法分析 Y － Ba － Cu － O 体系超导薄膜中 Y/Cu、 Ba/Cu 的原子比［J］． 分析试验 室， 1990， 9 3 34 －35， 45． ［ 17］常建平， 杨淑珍， 铁丽云． X 射线荧光光谱滤纸片法分析稀土元 素 Dy、 Tb 及 Fe［ J］ ．武汉工业大学学报， 1995， 17 3 33 －35． ［ 18］郝贡章， 陆少兰， 刘洋， 许佩珍． Dy － Ho － Er － Y － Tm 稀土分 离流程液的 X 荧光光谱点滴滤纸片薄样测定［J］． 稀有金 属， 1989 5 384 －390． ［ 19］殷秀文， 郝贡章． X 荧光滤纸片薄样法测定铅锌矿选矿流程 样中 Pb、 Zn、 Cu、 Fe［J］． 分析试验室， 1996， 15 1 80 －83． ［ 20］李世珍， 陆少兰， 李建华． X 射线荧光光谱滤纸片法测定混 合稀土溶液中 15 种稀土元素［J］． 分析试验室， 1992， 11 3 47 －50． ［ 21］符斌， 方明渭， 周杰， 岳永平， 李华昌， 王红霞． 用于 X 射线荧 光光谱分析的凝胶制样法［ J］ ． 冶金分析， 2002， 22 5 6 －9． ［ 22］肖洪训， 杜登福． 应用钴内标法 XRF 测定铁矿石中全铁 ［J］． 冶金分析， 2001， 21 5  21 －23． 第二期 “液质联用 LC － MS 应用技术培训班” 即将举办 信立方质谱培训中心致力于有机质谱应用技术培训工 作。2009 年培训中心与仪器行业最大的门户网站仪器信息 网合作， 分别开设气质联用 3 期 、 液质联用 1 期 、 谱图 解析 2 期 等不同类型和层次的质谱培训班， 受到广大学 员欢迎和好评。2010 年培训中心将继续举办此系列培训 班， 首先于2010 年3 月22 日在北京举办 “液质联用应用技 术培训班” 。欢迎有志于提高液质联用水平人员前来参加。 【培训大纲】LC －MS 联用仪的基本结构及性能、 定性定 量分析方法及相关技术; 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