空气滤膜采集大气浮尘样品中多元素的测定_陈波(1).pdf

2009 年 10 月 October 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 5 435 ～438 收稿日期 2008- 11- 01;修订日期 2008- 12- 29 作者简介陈波 1984 － ， 男， 四川绵阳市人， 助理工程师， 主要从事等离子体光谱/质谱的分析测试工作。 E- mailapolo3721163． com。 文章编号 02545357 2009 05043504 空气滤膜采集大气浮尘样品中多元素的测定 陈波，冯永明，刘洪青 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥230001 摘要用氢氟酸 － 盐酸 － 硝酸 － 高氯酸体系对空气滤膜上附着的浮尘样品进行分解， 电感耦合等离子体 发射光谱法、 电感耦合等离子体质谱法同时测定溶液中 15 个主量和微量元素铁、 铜、 锌、 镍、 镧、 铈、 锂、 锰、 铬、 镉、 钴、 铅、 钍、 铊、 铀。将国家一级标准物质模拟浮尘样品加入空白滤膜进行测定， 结果与标准值相符。 各元素 4 次测定结果的相对标准偏差 RSD 小于 5。 关键词空气滤膜;电感耦合等离子体发射光谱法;电感耦合等离子体质谱法;酸溶;主量和微量元素; 国家标准物质;大气浮尘 中图分类号O657． 31;O657． 63;X513文献标识码B Determination of Multi- elements in Airborne Dust with Air Filtrer Membrance Sampling CHEN Bo，FENG Yong- ming，LIU Hong- qing Anhui Research Institute of Geological Experiment，Hefei230001，China AbstractAirborne dust sample was collected with air filtrer membrance and then dissolved with mixed acid of HF- HCl- HNO3- HClO4． 15 elements including Fe，Cu，Zn，Ni，La，Ce，Li，Mn，Cr，Cd，Co，Pb，Th，Tl， and U in the sample solution were determined by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AES and inductively coupled plasma- mass spectrometry ICP- MS ．The National Standard Reference Materials，simulated as airborne dust，were collected with air filtrer membrance and analyzed by ICP- AES and ICP- MS． The results were in agreement with the certified values with precision of less than 5RSD n 4for all these elements． Key words air filter membrance; inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry; inductively coupled plasma- mass spectrometry;acid digestion;major and trace elements;National Standard Reference Materials; airborne dust 城市中的大气污染尤其是悬浮颗粒物污染对 人们的身体健康构成了极大的危害。日本科学家 最近公布的一项研究结果显示， 当出血性中风患者 所在的周围环境中出现高浓度悬浮颗粒物时， 其死 亡的可能性就会增大。直径≤10 μm 的颗粒物称 为可吸入颗粒物 PM10 ， 它被吸入人体后会累积 在呼吸系统中， 引发许多疾病， 可侵害呼吸系统， 诱 发哮喘病。直径≤2． 5 μm 的颗粒物称为细颗粒 物 ［1 －5 ］， 也称可入肺颗粒物， 它可能引发心脏病、 肺 病、 呼吸道疾病， 降低肺功能等。面对大量的这类 空气滤膜样品， 如何采取一种简便快捷又满足要求 的检测方法是测试工作必需解决的新问题。 本文采用过量 HF 除去滤膜中的 Si， HCl － HNO3－HClO4体系溶解附着的浮尘样品， 电感耦合 534 ChaoXing 等离子体发射光谱法 ICP － AES 、 电感耦合等离子 体质谱法 ICP － MS ［ 6 ］测定溶液中 15 个主量和微 量元素， 解决了滤膜中大量 Si 的存在使样品分解困 难、 分解不完全、 测定溶液有沉淀无法上机测定的问 题， 实现了大气浮尘样品中多元素快速测定。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 等离子体发射光谱仪 美国 Thermo 公司 。 其工作条件为 ［7 ］ 冷却气流量 15． 0 L/min， 辅助气 流量 0． 5 L/min， 固定工作率 27 MHz。 等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 。依照 丰度大、 干扰小、 灵敏度高的原则选择出最佳元素 质量数， 通过仪器条件最佳化选择出工作参数［8 ］。 其工作条件为 冷却气流量 13． 0 L/min， 辅助气流 量 0． 7 L/min， 采样锥孔径 1． 0 mm， 截取锥孔径 0． 7 mm， 固定工作频率 27． 12 MHz。 1． 2标准溶液和主要试剂 标准溶液 各元素标准储备溶液均采用国家标 准物质溶液。根据各元素间无干扰和化学反应的原 则， 将待测各元素逐级稀释后混合成标准溶液， 见表 1 和表 2， 介质均为 φ 3 体积分数， 下同 的王 水。HF、 HCl、 HNO3、 HClO4均为超纯试剂 苏州晶瑞 化学有限公司 ; 高纯水 电阻率 ＞18 MΩcm 。 表 1ICP － AES 混合标准溶液的分组及元素浓度 Table 1Multi- element standard solutions for ICP- AES analysis 标准溶液元素ρB/ mgL －1 S1Cu、 Zn、 Ni、 La、 Ce、 Li、 Mn、 Cr5．0 S2Cu、 Zn、 Ni、 La、 Ce、 Li、 Mn、 Cr50．0 S3Fe100．0 S4Fe500．0 表 2ICP － MS 混合标准溶液的分组及元素浓度 Table 2Multi- element standard solutions for ICP- MS analysis 标准溶液元素ρB/ μgL －1 S1Cd、 Co、 Pb、 Th、 Tl、 U1．0 S2Cd、 Co、 Pb、 Th、 Tl、 U10．0 1． 3样品采集 为保证采样的准确性， 滤膜需进行严格的前处 理。对原始滤膜用电子天平进行称量， 然后放入马 弗炉内进行烘干， 烘干温度为 350 ℃， 烘干时间 4 h; 放入干燥器静置 30 min 后， 进行第一次称量; 放入干燥器静置 2 h 后， 进行第二次称量， 要求两 次称量的结果误差小于 0． 0005 g。 大气颗粒物样品采用 TH 1500C 型智能中流 量 80 ～120 L/min 大气采样器 武汉天虹仪表有 限公司 采集。采样滤膜为英国 Whatman 石英滤 膜。采样高度 150 cm 左右， 采样流量 100 L/min， 采样时间8 h， 采用 TSP 采样切割器采集大气颗粒 物样品 ［9 －16 ］。 1． 4样品前处理 将空白滤膜分为 3 组， 分别加入与样品相当质 量的国家标准物质 GBW 07401、 GBW 07402、 GBW 07403、 GBW 07404 取样量0． 1000 g ， 每个标准物 质平行溶解 4 份， 同时带滤膜空白和试剂空白。 第 1 组样品中加入 10 mL 浓 HNO3浸泡过夜， 次日 低温消解至小体积， 加入 4 mL 浓 HClO4溶解。程 序升温至 360℃， 待 HClO4烟冒尽， 用 5 mL 50 的 HCl 提取， 控制酸度在7定容测定; 第2 组样品加 入 10 mL 浓 HNO3浸泡过夜后， 置于电热板上低温 蒸至小体积， 加入 5 mL 浓 HCl、 5 mL 浓 HClO4、 8 mL浓 HF， 程序升温至 360 ℃， 待 HClO4烟冒尽， 用 5 mL 50的王水提取， 控制酸度在 7 定容测 定; 第3 组样品加入20 mL HF 浸泡， 置于电热板上 低温溶解至小体积， 加入 5 mL 浓 HCl、 5 mL 浓 HNO3、 5 mL 浓 HClO4溶 解 样 品， 程 序 升 温 至 360℃， 待 HClO4烟冒尽， 用5 mL 50的王水提取， 控制酸度在 7定容测定。 2三组样品分解方法的选择和测定结果分析 由于不能确定滤膜中有机成分是否很高， 实验首 先用 HNO3浸泡消化， 防止溶矿过程中 HClO4与有机 物作用发生意外， 以及有机物质对仪器测定的干扰。 第1 组和第2 组发现 HNO3浸泡时无明显黄色硝化烟 冒出， 低温加热滤膜的溶解度也很小， 甚至无反应。 证明空气滤膜中有机成分很少， 不需要 HNO3消化。 第 1 组样品提取时发现溶液不清亮， 有糊状沉 淀存在。同时 HCl 提取困难， 溶液静置数小时仍 不清亮， 无法上机测定， 说明样品溶解不完全， 只能 放弃测定。 第 2 组样品提取过程中发现有玻璃珠状熔融 物不溶于王水， 但其溶液清亮， 与预判断石英滤膜 Si 的含量很高完全符合， Si 没有完全被 HF 除去， 形成玻璃体 ［17 ］。所以第 3 组样品中加入 20 mL HF 浸泡， 样品溶解状况良好， 提取后溶液清亮无任 634 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 何沉淀。由于加入 HF 过量， 为防止 HF 未赶尽而 对仪器造成损坏， 故两次加入 5 mL HClO4冒烟。 用 ICP － AES 法直接测定第 2 组、 第 3 组样品溶液 中的多元素。分取第 2 组、 第 3 组样品的待测液 1 mL稀释至 10 mL， ICP － MS 法测定其中的微量元 素。考察对空气滤膜样品的前处理和测定结果的 准确度和精密度， 第 2 组和第 3 组国家标准物质测 定结果列于表 3 ～ 表 6。 用过量 HF 除去滤膜中的 Si， 四酸溶解附着的 大气浮尘样品， ICP － AES 法、 ICP － MS 法同时测定 溶液中 15 个主微量元素。结果表明 1第 2 组分解方法处理的样品中仍有大量 Si 存在， 提取时部分待测元素溶解不完全， 造成 La、 Ce、 Fe、 Cd、 Tl 等元素测定结果偏低。每个标准 物质平行溶解 4 份， 以上 5 个元素的 4 个数据的精 密度为 5 ～20， 离散性较大。分析其原因可能 也是由于四份溶液中滤膜溶解不完全度有差别、 释 放的基体效应不一致所致。 表 3第 2 组样品的 ICP － AES 的测定结果① Table 3Analytical results of the elements in group 2 samples by ICP- AES 空白和 标准物质 项目 wB/ μgg －1 CuZnNiLaCeLiMnCr w Fe / 试剂空白 x0．240．280．220．330．640．381．420．240．01 滤膜空白 x0．711．030．840．922．760．725．360．630．02 GBW 07401 x21．60685．3019．9025．3057．2034．501733．2058．503．12 xT21．00680．0020．4034．0070．0035．001760．3062．003．63 RSD/2．603．304．105．606．503．202．404．205．21 GBW 07402 x15．9041．9019．00141．30346．3022．60515．6045．601．98 xT16．3042．0019．40164．00402．0022．00510．0047．002．46 RSD/1．302．103．504．405．502．101．104．908．34 GBW 07403 x11．1031．2011．9017．6029．7618．10303．2030．201．02 xT11．4031．0012．0021．0039．0018．40304．0032．001．40 RSD/3．102．401．206．2018．602．101．903．305．45 GBW 07404 x41．20213．5061．5044．50118．6056．501432．30361．406．83 xT40．00210．0064．0053．00136．0055．001420．00370．007．21 RSD/2．803．604．106．705．302．803．702．607．24 ① x 为4 次测定结果平均值;xT为标准物质的标准值; RSD 为相对标准偏差。其余表注同。 表 4第 3 组样品的 ICP － AES 测定结果 Table 4Analytical results of the elements in group 3 samples by ICP- AES 空白和 标准物质 项目 wB/ μgg －1 CuZnNiLaCeLiMnCr w Fe / 试剂空白 x0．200．300．200．400．600．481．400．330．01 滤膜空白 x0．811．150．821．042．810．935．910．720．04 GBW 07401 x20．50687．6021．3035．4068．5033．901803．4060．303．72 xT21．00680．0020．4034．0070．0035．001760．3062．003．63 RSD/1．303．202．501．202．803．201．801．701．52 GBW 07402 x15．9040．4019．80160．30395．6022．40506．5048．502．43 xT16．3042．0019．40164．00402．0022．00510．0047．002．46 RSD/3．201．603．402．604．203．602．803．502．18 GBW 07403 x11．2030．9012．1020．5038．4017．30306．2031．401．44 xT11．4031．0012．0021．0039．0018．40304．0032．001．40 RSD/1．602．402．903．302．203．604．103．201．45 GBW 07404 x38．60213．5063．1052．10138．3053．301403．50372．307．02 xT40．00210．0064．0053．00136．0055．001420．00370．007．21 RSD/2．303．403．502．501．802．404．202．301．06 734 第 5 期陈波等 空气滤膜采集大气浮尘样品中多元素的测定第 28 卷 ChaoXing 表 5第 2 组样品的 ICP － MS 测定结果 Table 5Analytical results of the elements in group 2 samples by ICP- MS 空白和 标准物质 项目 w/ ngg －1 Cd wB/ μgg －1 CoPbThTlU 试剂空白 x0．340．100．850．120．100．06 滤膜空白 x0．710．321．600．510．110．14 GBW 07401 x3657．4013．6096．3011．230．833．23 xT 4300．0014．2098．0011．601．003．30 RSD/5．342．301．801．905．101．33 GBW 07402 x57．538．5219．2315．960．501．41 xT 71．008．7020．0016．600．621．40 RSD/6．351．602．202．306．702．50 GBW 07403 x52．825．5625．335．820．341．27 xT 60．005．5026．006．000．481．30 RSD/5．442．503．163．406．903．70 GBW 07404 x29．7521．5060．2328．130．686．43 xT 350．0022．0058．0027．000．946．70 RSD/6．233．602．402．607．401．50 表 6第 3 组样品的 ICP － MS 测定结果 Table 6Analytical results of the elements in group 3 samples by ICP- MS 空白和 标准物质 项目 w/ ngg －1 Cd wB/ μgg －1 CoPbThTlU 试剂空白 x0．310．090．790．130．080．05 滤膜空白 x0．680．341．520．550．130．17 GBW 07401 x4413．7514．35102．3011．850．983．41 xT 4300．0014．2098．0011．601．003．30 RSD/1．613．242．533．412．104．20 GBW 07402 x69．738．6119．4215．930．591．35 xT 71．008．7020．0016．600．621．40 RSD/1．932．343．622．351．854．12 GBW 07403 x62．555．4326．835．760．491．25 xT 60．005．5026．006．000．481．30 RSD/3．272．532．621．853．402．63 GBW 07404 x342．8722．3157．6327．320．956．65 xT 350．0022．0058．0027．000．946．70 RSD/3．294．202．431．632．533．14 2第 3 种分解滤膜样品的方法， Fe、 Cu、 Zn、 Ni、 La、 Ce、 Li、 Mn、 Cr、 Cd、 Co、 Pb、 Th、 Tl、 U 等元素 的测定结果相对误差和精密度均低于 5， 满足测 定要求。实现了对含有 Si 的空气滤膜上大气浮尘 样品的快速测定， 使大气浮尘样品中大部分元素的 测定能够在尽量简便的程序下完成， 同时保证仪器 进样系统安全无基体效应的影响。 3过量 HF 的加入是必要的， 可以完全分解 滤膜， 解决大量 Si 存在使溶液浑浊对测定的影响。 La、 Ce 在酸溶的情况下容易存在分解不完全、 测定 结果偏低的情况; 但是在大气浮尘采样量很小的情 况下， 加入足够的混合酸， 保证混合酸和样品作用 时间充分， 分析结果满足测定要求。 3结语 用氢氟酸 －盐酸 －硝酸 － 高氯酸体系对空气滤 膜上附着的浮尘样品进行分解， 电感耦合等离子体发 射光谱法、 电感耦合等离子体质谱法同时测定溶液中 15 个主量和微量元素。测定结果满足分析要求， 解决 了空气滤膜上浮尘样品中多元素的快速测定问题。 4参考文献 ［ 1］Hesketh H E，Cross F L． Fugitive emissions and controls ［ M］ ． New York Ann Arbor ScienPe Co， 1982． ［ 2］滕恩江， 胡伟， 吴国平， 魏复盛． 中国四城市空气中粗 细颗粒物元素组成特征［ J］ ． 中国环境科学， 1999， 19 3 238 －242． ［ 3］邵龙义， 时宗波， 黄勤． 都市大气环境中可吸入颗粒 物的研究［ J］ ． 环境保护， 2000 1 24 －26． ［ 4］黄鹂鸣， 王格慧， 王荟， 高士祥， 王连生． 南京市空气 中颗粒物 PM10、 PM2． 5污染水平［J］ ． 中国环境科学， 2002， 22 4 334 －337． ［ 5］姜伟， 张卫东， 蒋昌潭， 徐思源． 重庆主城大气降尘特 点研 究 ［J］ ． 安 徽 农 业 科 学，2007，35 28 8884 －8887． ［ 6］刘永春， 贺泓． 大气颗粒物化学组成分析［J］ ． 化学 进展， 2007， 19 10 1621 －1630． ［ 7］李玉武， 张雅琳， 狄一安， 刘咸德． 等离子体发射光谱 光谱法测定大气颗粒物中的无机元素［J］ ． 岩矿测 试， 2000， 19 1 63 －69． ［ 8］刘晔， 柳小明， 胡兆初， 第五春荣， 袁洪林， 高山． ICP － MS测定地质样品中 37 个元素的准确度和长 期稳定性分析［J］ ． 岩石学报， 2007， 23 5 1203 － 1210． ［ 9］四川省成都经济区生态地球化学预警研究项目组． 成都经济区采集大气颗粒物说明［ Z］ ． ［ 10］ 郜学军， 刘珊， 曹丽娜． 大气 TSP 与自然降尘相关性 分析及预测［ J］ ． 西安航空技术高等专科学校学报， 2006， 24 3 39 －41． ［ 11］ 胡智新． 3 种降尘收集方法及下垫面降尘量的对比 观测研究［ D］ ． 兰州 中国科学院寒区旱区环境与工 程研究所， 2002 1 －44． ［ 12］ 田刚， 李建民， 李钢， 黄玉虎， 闫宝林． 建筑工地大气 降尘与总悬浮颗粒物相关性研究［J］ ． 环境化学， 2007， 28 9 1941 －1943． ［ 13］吴鹏鸣． 环境空气监测质量保证手册［M］ ． 北京 中国环境科学出版社， 1989 115 －116． ［ 14］ 钱广强， 董治宝． 大气降尘收集方法及相关问题研 究［ J］ ． 中国沙漠， 2004， 24 6 770 －781． ［ 15］ 吴辰熙， 祁士华， 方敏， 苏秋克． 福建省泉州湾大气 降尘中的重金属元素的沉降特征［J］ ． 环境科学研 究， 2006， 19 6 28 －30． ［ 16］ 李春生， 柴之芳， 张宁． 兰州城区某地自然降尘特性 及其变化规律［ J］ ． 核技术， 1997， 20 12 739 －743． ［ 17］谢华林． ICP － AES 法测定大气颗粒物中的金属 元素［ J］ ． 环境化学， 2002， 21 1 103 －104． 834 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing