亮绿SF-过氧化氢体系催化动力学光度法测定痕量钒_陈宗保.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 397 ～398 收稿日期 2008- 11- 01; 修订日期 2009- 01- 24 基金项目 江西省自然科学基金项目资助 0420025 ; 上饶师范学院科研基金项目资助 0710 作者简介 陈宗保 1978 － ， 男， 江西鄱阳县人， 讲师， 从事分析化学教学与科研工作。E- mail czb19780920163． com。 通讯作者 谢建鹰 1957 － ， 男， 江西奉新县人， 教授， 从事痕量分析研究。E- mail xjy8359 sina． com。 文章编号 02545357 2009 04039702 亮绿 SF － 过氧化氢体系催化动力学光度法测定痕量钒 陈宗保，谢建鹰* 上饶师范学院化学系，江西 上饶334001 摘要 在硫酸介质中， 痕量钒 Ⅴ 能明显催化过氧化氢氧化亮绿 SF 褪色， 通过研究该反应的最佳实验条件和动力学参数， 建立了测定痕量钒的新催化动力学光度法。该方法选择性强、 操作简便、 快速， 其线性范围为 0． 0 ～ 40 ng/mL， 检出限为 5． 2 ng/L。方法用于水样及茶叶中痕量钒 Ⅴ 的测定， 结果满意。 关键词 亮绿 SF; 过氧化氢; 催化动力学光度法; 钒 中图分类号 O657． 32; O614． 511文献标识号 B Determination of Trace Vanadium by Catalytic Kinetic Spectrophotometry in Light Green SF- hydrogen Peroxide System CHEN Zong- bao，XIE Jian- ying* Department of Chemistry，Shangrao Normal College，Shangrao334001，China Abstract Based on the catalytic effect of vanadium on the discoloring reaction of light green SF oxidized by H2O2in medium of sulfuric acid，a new for the determination of vanadium Ⅴ was proposed． The optimum determination condition and kinetic parameters have been investigated． The detection limit is 5． 2 ng/L with linear range of 0． 0 ～ 40 ng/mL for vanadium Ⅴ ． The has been applied to the determination of trace vanadium in water and tea samples with satisfactory results． Key words light green SF; hydroyen peroxide; catalytic kinetic spectrophotometry; vanadium 钒是生命必需的微量元素， 被生物无机化学列为抗癌 元素之一 ［1 ］， 因此， 环境样品及食品中痕量钒的测定具有重 要意义。催化动力学分析法灵敏度高、 操作简便， 近年来利 用催化体系测定钒的报道较多 ［2 －11 ］。但利用钒催化过氧 化氢氧化亮绿 SF 褪色的方法未见报道。本文利用在 H2SO4介质中， 钒对过氧化氢氧化亮绿 SF 褪色反应有显著 催化作用， 且在一定范围内催化反应速度与钒的含量成正 比， 建立了测定痕量钒的光度法， 方法适用于水样及茶叶中 痕量钒的测定。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 UV －1201 单光束紫外 － 可见分光光度计 北京瑞利仪 器分析公司 ; TG328A 电光分析天平 上海第二天平仪器 厂 ; JX －501 型超级恒温器 上海实验仪器厂 。 钒标准储备溶液 称取 0． 1149 g 钒酸铵 NH4VO3 溶 于 50 mL 热水中， 移入 1 L 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇 匀。此溶液 ρ V 50 mg/L。 钒标准溶液 由钒标准储备溶液逐级稀释为 ρ V 0． 10 μg/L 的标准溶液。 亮绿SF 溶液 1 10 －3 mol/L ; H2SO4 0．01 mol/L ; H2O2 市售 ;十六烷基三甲基溴化铵 CTMAB 溶液1 10－3mol/L 。 所用试剂均为分析纯或优级纯， 实验用水为二次蒸馏水。 1． 2实验方法 于 25 mL 具塞比色管中， 依次加入 4． 5 mL 0． 01 mol/L H2SO4、 3． 0 mL 亮绿 SF 溶液、 适量的钒标准溶液、 1． 5 mL H2O2、 0． 50 mL CTMAB 溶液， 用水稀释至刻度， 摇匀。同 时， 做试剂空白。置于 90℃的恒温水浴中， 保温 20 min，取 出， 立即用流水冷却至室温。然后， 在紫外 － 可见分光光度 计上， 用 1 cm 比色皿， 以水为参比， 于波长 635 nm 处， 分别 测定催化反应体系的吸光度 A 和试剂空白的吸光度 A0 ， 并 计算 ΔA 值 即 A0－ A 。 2结果与讨论 2． 1吸收曲线 按1．2 节的实验方法操作，在体系中加入一定量的钒标 准溶液， 在紫外 －可见分光光度计上扫描并绘制吸收曲线 见 图1 。结果表明， H2O2能氧化亮绿 SF 褪色， 而痕量 V Ⅴ 的 加入能明显加速 H2O2氧化亮绿 SF 的褪色反应， 且氧化褪色反 应与所加入的 VⅤ 量在一定的范围内成正比。所有曲线在 793 ChaoXing 635 nm处均有最大吸收值， 故实验选择测定波长为635 nm。 图 1吸收曲线 Fig．1Absorption curves 1亮绿 SF 稀 H2SO4; 2亮绿 SF 稀 H2SO4 H2O2; 3亮绿 SF 稀H2SO4 H2O2 V Ⅴ 。 2． 2反应介质的选择 考察了 H2SO4、 HCl、 H3PO4、 HNO3等常见酸对反应体系 的影响， 结果表明， 在 H2SO4介质中灵敏度最高， 且 0． 01 mol/L H2SO4用量为 4． 0 ～ 5． 0 mL 时， 有较大及恒定的 ΔA 值。本文选择 H2SO4溶液用量 4． 5 mL。 2． 3过氧化氢氧化剂的用量 实验表明， H2O2用量多， 反应速度快， 灵敏度低; 用量太 少， 反应速度慢， 灵敏度也低; 用量在 1． 5 mL 时， ΔA 值最 大。本文选择 H2O2用量 1． 5 mL。 2． 4CTMAB 表面活性剂的用量 实验表明， CTMAB 等表面活性剂对催化反应有一定的 促进作用， 且 CTMAB 溶液用量在 0． 5 mL 时， ΔA 值最大。 本文选择 CTMAB 溶液用量 0． 5 mL。 2． 5亮绿 SF 指示剂的用量 亮绿 SF 在褪色反应体系中作指示剂。实验表明， 1． 0 mmol/L 的亮绿 SF 用量在 3． 0 mL 时， 灵敏度高且吸光度适 宜。本文选择亮绿 SF 溶液用量为 3． 0 mL。 2． 6反应温度和反应时间 实验发现， 在60℃以下催化反应几乎不进行; 当温度在 75 ～90℃时， 随着温度的升高， ΔA 明显增加; 温度达到 90℃ 时， ΔA 达到最大值。本实验采用90℃加热条件。在 90℃加 热下， 随着反应时间的增加， ΔA 逐渐增大， 20 min 达到最大 值。本文选择在反应温度为90℃条件下保温20 min。 2． 7标准曲线和检出限 在选定的实验条件下， V 的含量在 0 ～40 ng/mL 与 ΔA 呈良好的线性关系， 其线性回归方程为 ΔA 7． 915 3 ρ 0． 03712， 相关系数为 0． 9934。以 11 次空白试验得出标准 偏差的 3 倍计算方法检出限为 5． 2 ng/L。 2． 8共存离子的影响 对于1． 0 μg V Ⅴ ， 按 “1． 2 实验方法” 操作， 相对误差 在 5时， 共存离子的允许量 倍数 Mo Ⅵ 、 Cd2 、 Ni2 、 Zn2 、 Ti Ⅳ 、 Li 300 ， Cr Ⅵ 、 Sn Ⅳ 、 Co2 100 ，Nb Ⅴ 、Ta Ⅴ 、 K 、 Na 、 NH 4、 Ca 2 、 Mg2 1500 ， Pb2 、 Al3 、 SiO2 － 3 、 NO － 3、 PO 3 － 4 1000 ， Sr2 、 Ba2 、 W Ⅵ 、 Ag 、 Se Ⅳ 、 Mn2 20 ， 但等量 Fe3 、 Cu2 干扰。实验采用萃 取方法进行萃取分离 V Ⅴ ［9 ］， 回收率为 99． 5， 从而可 排除 Fe3 、 Cu2 的干扰。 2． 9动力学参数 催化动力学光度法测定 V Ⅴ 的化学反应总方程式可 表示如下 亮绿 SF H2SO4 H2O2 V Ⅴ→反应产物 该反应速率方程式可表示为 － dcSF/dt k1cα SFc β V Ⅴ cn H2SO4c m H2O2 当固定 H2SO4和 H2O2的用量， 则 cn H2SO4、 c m H2O2可视为常 数， 上述反应速率方程式可表示为 － dcSF/dt k2cα SFc β V Ⅴ 采用孤立法测定反应级数， 测得 α 0， β 1， 即本反应对亮 绿 SF 为零级反应， 对 V Ⅴ 为一级反应。 3样品分析 3． 1水样分析 取一定量水样于烧杯中， 加 HNO3－ HClO4混合酸， 加 热蒸发至干， 用 0． 01 mol/L H2SO4溶解残渣， 用萃取方法萃 取分离 V， 并转入 50 mL 容量瓶中， 定容。 3． 2茶叶分析 将茶叶洗净， 烘干， 称取 1． 0 ～2． 0 g 精确至0． 0001 g 试样置于瓷坩埚中， 在电炉上炭化后， 在马弗炉中于 700 ℃ 灰化。冷却后， 加入 5 mL 水和数滴 1 mol/L HCl， 再加数滴 H2O2， 加热至沸。冷却后， 用萃取方法萃取分离 V， 移入 100 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度。 分别移取水样和茶叶配制而成的溶液 3． 0 mL， 按 1． 2 节实验方法操作， 测定结果见表 1。 表 1水样和茶叶样品中钒的测定① Table 1Determination results of vanadium in water and tea samples 样品分次测定值 n 5平均值 钒标准加入量 /μg 回收率 R/ RSD/ 水样1 1．135 1．155 1．148 1．143 1．1721．151．099．44．67 水样2 0．475 0．485 0．477 0．474 0．4890．480．5098．55．83 茶叶1 1．210 1．229 1．232 1．238 1．2311．231．0101．22．76 茶叶2 0．655 0．643 0．649 0．651 0．6530．650．5099．83．4 ① 水样中钒的测定值单位为 μg/mL， 茶叶为 μg/g。 4参考文献 ［ 1］魏磊磊． 钒与人类［J］． 健康微量元素与健康研究， 2003， 20 6 64 －65． ［ 2］莎仁， 阿古拉， 庄晓娟． 催化动力学褪色光度法测定痕量钒 ［ J］ ． 分析试验室， 2005， 24 8 36 －41． ［ 3］韩长秀， 王爱香， 冯尚彩．钒 －KBrO3－偶氮胭脂红B 催化光度法 测定痕量钒Ⅴ ［ J］ ．分析科学学报， 2005， 21 4 438 －440． ［ 4］王爱香． 甲基绿 － 钒 Ⅴ － 溴酸钾催化体系测定超痕量钒 的研究［J］． 分析试验室， 2005， 24 10 40 －43． ［ 5］李志梅， 陈国树． 催化动力学的新体系测定痕量钒 Ⅴ ［J］． 分析试验室， 2004， 23 5 56 －58． ［ 6］谢建鹰， 彭杰， 何俊鸿． 亮绿 SF － 过氧化氢催化动力学光度 法测定痕量铁［ J］． 冶金分析， 2007， 27 8 73 －75． ［ 7］杨志毅， 李祖碧， 郭洁， 曹秋娥．核固红 －溴酸钾催化动力学光度 法测定痕量钒 ［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2005， 41 5 324 －326． ［ 8］李志梅， 陈国树． 催化动力学分光光度法测定痕量钒 Ⅴ ［ J］ ． 分析化学， 2004， 32 9 1171 －1174． ［ 9］李志梅， 陈国树． 催化动力学光度法测定痕量钒 Ⅴ 的研究 ［ J］ ． 分析科学学报， 2004， 20 6 616 －618． ［ 10］陈华萍， 王照丽， 黄乾明， 印家健． 溴酸钾 2RB 体系催化动力 学光度法测定痕量钒［J］ ． 化学研究与应用， 2008， 20 4 426 －429． ［ 11］徐琼， 周之荣． 偶氮胂Ⅲ － 重铬酸钾体系催化动力学光度法 测定痕量钒［ J］ ． 食品科技， 2008 4 174 －178． 893 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing