氢化物发生一原子荧光光谱法测定土壤中水溶态和可交换态锑（Ⅲ）和锑（Ⅴ）_于兆水.pdf

2010 年 2 月 February 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 1 34 ～38 收稿日期 2009- 03- 10; 修订日期 2009- 06- 29 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 1212010511218 作者简介 于兆水 1971 ， 男， 河北青县人， 高级工程师， 从事氢化物发生 － 原子荧光光谱、 等离子体质谱/光谱、 原子吸收光谱等分析方法技术研究。E- mail yzs2006163． com。 文章编号 02545357 2010 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 殏 殏 殏 殏 01003405国土资源地质大调查分析测试技术专栏 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定土壤中水溶态和 可交换态锑 Ⅲ 和锑 Ⅴ 于兆水，张勤 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000 摘要 在 0． 10 mol/L 酒石酸介质中， 采用氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定土壤中水溶态和可交换态 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 。以氢气发生器为氩 － 氢火焰提供氢气， 明显降低了硼氢化钾浓度， 改善了测定检出 限。考察了酒石酸掩蔽 Sb Ⅴ 的量及共存干扰元素的允许量。方法检出限 Sb Ⅲ 为 0． 026 ng/L， 总 Sb 为0． 019 ng/L。加标回收试验表明， 方法准确、 可靠。 关键词 氢化物发生; 原子荧光光谱法; 氢气; 水溶态; 可交换态; 锑 Ⅲ ; 锑 Ⅴ ; 土壤 中图分类号 O657． 32; O615． 531文献标识码 B Determination of Water Soluble and Exchangeable Sb Ⅲ and Sb Ⅴ in Soil Samples by Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry YU Zhao- shui，ZHANG Qin Institute of Geophysical and Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geological Sciences， Langfang065000，China Abstract A for the determination of water soluble and exchanged Sb Ⅲ and Sb V in soil samples was established using hydride generation- atomic fluorescence spectrometry in medium of 0．10 mol/L tartaric acid． The detection limit was remarkably improved and the concentration of KBH4used was reduced due to the use of pure H2 from hydrogen generator and steady Ar- H2flame． Dosage of masking agent of tartaric acid and tolerance amounts of co- existed elements were also investigated． The detection limits of the are 0． 026 ng/L for Sb Ⅲ and 0．019 ng/L for total Sb． The accuracy of the was verified by recovery tests on spiked samples． Key wordshydride generation;atomic fluorescence spectrometry;hydrogen ;water soluble specie; exchangeable specie; Sb Ⅲ ; Sb V ; soil 随着锑及其化合物在工农业生产中的广泛使 用， 锑对环境的污染日益凸显， 锑毒性大小取决于 存在形态， Sb Ⅲ 比 Sb Ⅴ 毒性大 ［1 ］。为了正确 评价 Sb 对环境和人类的危害程度， 研究 Sb 在土壤 中的迁移、 转化过程， 对土壤中 Sb 进行形态分析是 十分必要的。 测定 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 的分析方法主要有原 子吸收光谱法 ［2 ］、 色谱与等离子体质谱联用技 术 ［3 －4 ］和氢化物发生 － 原子荧光光谱法 HG － AFS ［5 －7 ］等。HG － AFS 以灵敏度高、 基体干扰 43 ChaoXing 少、 操作简便等特点而得到更为广泛的应用。本文 在优化仪器工作条件的基础上， 提出以氢气发生器 为氩 － 氢火焰提供纯净、 稳定的氢气， 降低了 KBH4浓度， 有效减小火焰噪声， 明显改善了测定 Sb 的检出限， 进而在酒石酸介质中直接测定 Sb Ⅲ ; 用 L － 半胱氨酸还原 Sb Ⅴ 后测定总 Sb， 差减法得到 Sb Ⅴ 量， 并考察了酒石酸对 Sb Ⅴ 的掩蔽效果。建立的分析方法已成功应用 于勘查地球化学土壤样品中水溶态和可交换态 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 的分析。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 XGY －1011A 型原子荧光光度计 中国地质科 学院地球物理地球化学勘查研究所实验工厂 ; VEKY － AF 型锑高性能空心阴极灯 北京真空电 子技术研究所 。 仪器工作条件为 负高压280 ～300 V， 主灯电流 80 mA， 辅助灯电流 60 mA， 原子化器预加热温度 200℃， 载气流量600 mL/min， 氢气流量70 mL/min， 加液量2 mL， 加液时间4 s， 积分时间15 s。 1． 2标准溶液和主要试剂 Sb Ⅲ 标准储备溶液 1 000 mg/L 称取 2． 7429 g 酒石酸锑钾 KSbC4H4O71/2H2O ， 用 去离子水溶解， 然后转入 1000 mL 容量瓶中， 去离 子水定容至刻度。 Sb Ⅴ 标准储备溶液 1 000 mg/L 称取 2． 0853 g 焦锑酸钾 K2H2Sb2O74H2O ， 用去离 子水溶解， 然后转入 1000 mL 容量瓶中， 去离子水 定容至刻度。 Sb Ⅲ 标准溶液 25 μg/L， 水介质 。 Sb Ⅴ 标准溶液 25 μg/L， 水介质 。 KBH4溶液 4 g/L， 0．04 mol/L KOH 溶液介质 。 1 mol/L 酒石酸溶液。 1 mol/L MgCl2溶液 pH 为 7． 0 0． 2 。 50 g/L L － 半胱氨酸溶液。 100 g/L 硫脲 － 抗坏血酸 100 g/L 硫脲与 100 g/L 抗坏血酸按体积比 1 ∶ 1 混合。现用现配。 实验中其他所用试剂均为优级纯。 1． 3标准曲线的绘制 1． 3． 1水溶态锑标准曲线 Sb Ⅲ 标准曲线 移取 0． 00、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 4． 00、 8． 00 mL Sb Ⅲ 标准溶液于 25 mL 比 色管中， 加入2 mL 酒石酸溶液， 用去离子水稀释至 刻度， 摇匀， 配制成 0、 0． 5、 1． 0、 2． 0、 4． 0、 8． 0 μg/L 的标准系列。分取 2 mL 于氢化物发生器中， 盖上 塞子， 按动测量键， 待反应完成后记录数显荧光强 度值， 绘制标准曲线。 总 Sb 标准曲线 移取 0． 00、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 4． 00、 8． 00 mL Sb Ⅴ 标准溶液于 25 mL 比色管 中， 加入 2 mL 酒石酸溶液， 再加入 3 mL L － 半胱 氨酸溶液， 摇匀， 于沸水浴中加热 15 min， 取出冷 却， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 配制成 0、 0． 5、 1． 0、 2． 0、 4． 0、 8． 0 μg/L 的标准系列。分取 2 mL 于氢化物发生器中， 盖上塞子， 按动测量键， 待反应 完成后记录数显荧光强度值， 绘制标准曲线。 1． 3． 2可交换态锑标准曲线 Sb Ⅲ 标准曲线 移取 0． 00、 0． 50、 1． 00、 2．00、 4．00、 8．00 mL Sb Ⅲ 标准溶液于 25 mL 比色管中， 分别加入5 mL MgCl2溶液和2 mL 酒石酸溶液， 用去 离子水稀释至刻度， 摇匀， 配制成 0、 0．5、 1． 0、 2． 0、 4．0、 8．0 μg/L 的标准系列。分取2 mL于氢化物发 生器中， 盖上塞子， 按动测量键， 待反应完成后记录 数显荧光强度值， 绘制标准曲线。 总 Sb 标准曲线 移取 0． 00、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 4． 00、 8． 00 mL Sb Ⅴ 标准溶液于 25 mL 比色管 中， 分别加入5 mL MgCl2溶液和2 mL 酒石酸溶液， 再加入 3 mL L － 半胱氨酸溶液， 摇匀， 于沸水浴中 加热15 min， 取出冷却， 用去离子水稀释至刻度， 摇 匀， 配制成 0、 0． 5、 1． 0、 2． 0、 4． 0、 8． 0 μg/L 的标准 系列。分取2 mL 于氢化物发生器中， 盖上塞子， 按 动测量键， 待反应完成后记录数显荧光强度值， 绘 制标准曲线。 1． 4样品分析步骤 称取 2． 0000 g 土壤样品于 25 mL 带盖离心管 中， 加入20 mL 去离子水， 加盖， 在振荡器上室温振 荡 2 h， 然后在离心机上离心分离 5 min， 倾出上层 清液， 用于测定水溶态 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 。再向残 渣中加入20 mL MgCl2溶液， 加盖摇匀， 在振荡器上 振荡2 h， 然后离心分离5 min， 倾出上层清液， 用于 测定可交换态 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 。 1． 4． 1水溶态 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 的测定 量取已制备的 5 mL 水溶态提取液于 25 mL 比色管中， 加入2． 0 mL 酒石酸溶液和3 mL L － 半 胱氨酸溶液， 摇匀后于沸水浴中加热 15 min， 取下 冷却后用去离子水稀释至刻度， 摇匀待测。 53 第1 期于兆水等 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定土壤中水溶态和可交换态锑 Ⅲ 和锑 Ⅴ第29 卷 ChaoXing 另取 5 mL 水溶态提取液于 25 mL 比色管中， 加入2． 0 mL 酒石酸溶液， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 待测。 1． 4． 2可交换态 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 的测定 量取已制备的 5 mL 可交换态提取液于 25 mL 比色管中， 加入 2． 0 mL 酒石酸溶液和 3 mL L － 半 胱氨酸溶液， 摇匀后于沸水浴中加热 15 min， 取下 冷却后， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀待测。 另取 5 mL 可交换态提取液于 25 mL 比色管 中， 加入2． 0 mL 酒石酸溶液， 用去离子水稀释至刻 度， 摇匀， 待测。 2结果与讨论 2． 1硼氢化钾浓度的影响 在仪器最佳的工作条件下， 改变 KBH4浓度， 测定 4 μg/L SbⅢ 标准溶液的荧光强度， 同时考察外供氢 气和没有外供氢气的影响。由图1 可以看出， 在没有 外供氢气时， KBH4溶液浓度须高于5 g/L才能通过化 学反应产生足够氢气点燃氩 － 氢火焰， 使 Sb 原子化 产生荧光信号， 此时最佳的 KBH4溶液浓度为 6 g/L; 当采用氢气发生器提供氢气时， 不需要化学反应产生 氢气即能点燃氩 － 氢火焰， 使得 KBH4溶液最佳的浓 度降低至4 g/L， 说明 KBH4溶液的浓度为 4 g/L 时， KBH4即可快速将溶液中的 Sb Ⅲ 完全还原成 SbH3; 当没有外供氢气时， 须增加 KBH4溶液浓度来提高氢 气的产量， 才能点燃并维持氩 － 氢火焰的燃烧， 但是 KBH4溶液浓度的提高， 使得试剂空白和火焰噪声也 随之增加， 不利于痕量 Sb 的测定。在 KBH4溶液浓度 为4 g/L时， 进一步测定了0 ～50 μg/L Sb 标准溶液系 列， 结果表明曲线线性良好 相关系数为0．998 ， 说明 4 g/L KBH4溶液足以将50 μg/L Sb 完全还原。因此 本文选择 KBH4溶液的浓度为4 g/L。 图 1KBH4的浓度对 Sb 信号强度的影响 Fig．1Effect of KBH4concentration on signal intensity of antimony 在外供氢气和无外供氢气时的各自最佳条件 下， 测定了 Sb Ⅲ 的检出限和精密度。由表 1 可 知， 引入外供氢气时 Sb Ⅲ 的检出限为 0． 026 μg/L， 精密度 RSD， n 6 为 1． 12; 仅靠化学反 应提供氢气时 Sb Ⅲ 的检出限为 0． 057 μg/L， 精 密度为 2． 74。结果表明， 引入氢气后测定检出 限降低了 1 倍多， 同时测定精密度也有所改善， 这 可能是由于纯净、 恒定的氢气流使得氩 － 氢火焰更 加稳定， 同时由于 KBH4浓度的减小， 降低了化学 反应的剧烈程度， 使得被气体携带进入氩 － 氢火焰 的水汽和试剂量减少， 荧光猝灭效应减小。 表 1有无外供氢气对 Sb 测定的影响 Table 1Effect of hydrogen on Sb determination 项目 外供氢气 4 μg/L Sb空白 无外供氢气 4 μg/L Sb空白 信号强度 29217153022020 30116172882022 29216162812218 29416173012121 29516162962118 29517162962021 平均值2951629420 检出限/ μgL －1 0．0260．057 RSD/1．122．74 2． 2氢气对 Sb Ⅲ 灵敏度的影响 本实验通过氢气发生器为氩 － 氢火焰提供氢 气， 不再依靠 KBH4与酸的化学反应来提供氢气， 从而形成的氩 － 氢火焰非常纯净、 稳定， 火焰噪声 显著减小， 并可大幅减少 KBH4的用量， 降低试剂 空白值。 固定仪器其他条件， 只改变氢气流量， 测定 4 μg/L Sb Ⅲ 标准溶液考察氢气对测定灵敏度的 影响。图 2 表明， 当氢气流量低于 30 mL/min 时， 不能点燃氩 － 氢火焰; 氢气流量为 60 ～80 mL/min 时， Sb 信号强度最高且基本恒定; 氢气流量继续增 大， 信号强度逐渐减小。本文选择氢气流量为 70 mL/min。 保持氢气和氩气的最佳总流量不变， 增加氢气 流量， 同时等量减小氩气流量， 考察氢气对 Sb 信号 强度的影响。实验发现， 信号强度还是会随着氢气 流量增加而减小， 这说明信号强度的减小不是气体 流量的加大使氢化物稀释的原因引起的， 而可能是 由于氢气流量加大， 改变了氩 － 氢火焰性质， 形成 63 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 所谓的 “富燃火焰” 不利于 SbH3的原子化， 或者是 此火焰的荧光猝灭效应加剧。 图 2氢气流量对 Sb 信号强度的影响 Fig． 2Effect of hydrogen flow rate on signal intensity of antimony 2． 3酒石酸浓度对 SbⅢ 和 SbⅤ 信号强度影响 在仪器最佳的工作条件下， 测定不同浓度的酒 石酸介质中 4 μg/L Sb Ⅲ 和4 μg/L Sb Ⅴ 的信 号强度。由图 3 可以看出， 在试验的酒石酸溶液浓 度范围内， Sb Ⅴ 几乎不产生荧光信号， 而酒石酸 溶液浓度为 0． 04 ～0． 24 mol/L 时， Sb Ⅲ 的荧光 信号强度最高且基本恒定。 图 3酒石酸浓度对 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 信号强度的影响 Fig． 3Effect of tartaric acid concentration on signal intensity of Sb Ⅲ and Sb Ⅴ 进一步试验表明 见图 4 ， 不同浓度的酒石酸 掩蔽 Sb Ⅴ 的量几乎相同。当 Sb Ⅴ 含量在0 ～ 10 μg/L 时， 荧 光 信 号 几 乎 完 全 被 掩 蔽; 而 当 Sb Ⅴ 含量高于 10 μg/L 时， Sb Ⅴ 的荧光信号 均逐渐增强。因此本试验确定在 0． 10 mol/L 酒石 酸溶液介质中选择测定 Sb Ⅲ 。当 Sb Ⅴ 含量 较高时， 可以采用适当稀释的方式， 对 Sb Ⅲ 进行 准确测定。 图 4不同浓度酒石酸对 Sb Ⅴ 信号强度的影响 Fig． 4Effect of tartaric acid concentration on signal intensity of Sb Ⅴ a酒石酸浓度为 0．08 mol/L; b酒石酸浓度为 0． 16 mol/L; c酒石酸浓度为 0．24 mol/L。 2． 4Sb Ⅴ 的还原 将 Sb Ⅴ 还原为 Sb Ⅲ 常用的还原剂有硫 脲 － 抗坏血酸和 L － 半胱氨酸。本实验比较了两 种还原剂对 Sb Ⅴ 的还原能力。由表 2 可看出， 在实验条件下 沸水浴加热 15 min， 冷却后摇匀， 测定 ， L － 半胱氨酸溶液浓度高于 4 g/L 即可将 10 μg/L Sb Ⅴ 完全还原; 而硫脲 － 抗坏血酸的还 原效率非常低， 即使浓度高达 60 g/L 也不能将 Sb Ⅴ 完全还原 表 2 中还原率为还原 10 μg/L Sb Ⅴ 后的信号强度与 10 μg/L Sb Ⅲ 的信号强 度之比 。因此， 本实验用6 g/L L － 半胱氨酸溶液 还原 Sb Ⅴ 。 表 2两种还原剂还原效果的比较 Table 2Comparison of analytical results of Sb with different reducing reagents L －半胱氨酸浓度 ρ/ gL －1 Sb 信号 强度 还原率/ 硫脲 －抗坏血酸浓度 ρ/ gL －1 Sb 信号 强度 还原率/ 1602510219 215564202711 4241100303615 6241100404418 8240100505021 10241100605924 2． 5共存元素的影响 根据土壤水溶态和可交换态干扰离子的含量范 围， 试验了在 0．10 mol/L 酒石酸介质中测定4 μg/L Sb Ⅲ 时， 100 μg/L Cu、 50 μg/L Ni、 150 μg/L Pb、 200 μg/L Zn、 100 μg/L Co、 30 μg/L Se、 100 μg/L As 不干扰Sb 的测定 相对误差≤5 。当测定土壤可 73 第1 期于兆水等 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定土壤中水溶态和可交换态锑 Ⅲ 和锑 Ⅴ第29 卷 ChaoXing 交换态 Sb 时， 采用基体匹配法配制标准系列溶液， 可有效消除 MgCl2的基体抑制效应。 2． 6方法检出限 在最佳实验条件下， 对空白溶液进行 12 次测 定， 以其标准偏差的 3 倍所对应的质量浓度作为方 法检出限。Sb Ⅲ 的检出限为 0． 026 ng/L， 总 Sb 的检出限为 0． 019 ng/L。 2． 7土壤样品分析和回收率试验 选择两个土壤样品各平行称取4 份进行水溶态 和可交换态 Sb 试验， 采用在提取液中加入 Sb 标准 进行回收率试验来验证测定方法的准确性。由表 3 和表 4 可以看出， 水溶态和可交换态 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 测定精密度和回收率能够满足分析要求。 表 3土壤水溶态 Sb Ⅲ 、 Sb Ⅴ 分析和加标回收试验 Table 3Analytical results of water soluble Sb Ⅲ and Sb Ⅴ in soil samples and recovery test of the 样品价态 wB/ μgg －1 测定平均值加入量 RSD/ 回收率 R/ 样品1 Sb Ⅲ0．0070．017．598 Sb Ⅴ0．0250．014．2103 总 Sb0．032 －4．1－ 样品2 Sb Ⅲ0．0060．105．9101 Sb Ⅴ0．1270．101．396 总 Sb0．133 －1．6－ 表 4土壤可交换态 SbⅢ 、 SbⅤ 分析和加标回收试验 Table 4Analytical results of exchangeable Sb Ⅲ and SbⅤ in soil samples and recovery test of the 样品价态 wB/ μgg －1 测定平均值加入量 RSD/ 回收率 R/ 样品1 Sb Ⅲ未检出0．01－95 Sb Ⅴ0．0190．012．998 总 Sb0．019 －2．9－ 样品2 Sb Ⅲ0．0020．1010．4102 Sb Ⅴ0．1000．102．697 总 Sb0．102 －2．4－ 3结语 在优化实验条件下， 以氢气发生器为氩 － 氢火 焰提供纯净、 恒定的氢气， 减小硼氢化钾浓度， 可以 降低火焰噪声， 明显改善测定检出限。在此基础 上， 建立的氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定土壤 中水溶态和可交换态 Sb Ⅲ 和 Sb Ⅴ 的分析方 法， 操作简便， 实用性强， 能满足生态地球化学评价 样品分析要求 ［8 ］。 4参考文献 ［ 1］ Miekeley N，Mortari S R，Schubach A O． Monitoring of total antimony and its species by ICP- MS and on- line ion chromatography inbiologicalsamplesfrompatients treatedforleishmaniasis ［J ］ ．Analyticaland Bioanalytical Chemistry， 2002 372 495 －502． ［ 2］ 熊远福， 文祝友， 熊海蓉， 石国荣， 徐子刚， 许鼎荣． 萃 取 － 缝式石墨管原子捕集火焰原子吸收法测定水样 中痕量锑 Ⅲ 和锑 Ⅴ ［J］ ． 分析科学学报， 2003， 19 2 142 －144． ［ 3］Krachler M，Emons H． Urinary antimony speciation by HPLC- ICP- MS ［J］ ．JournalofAnalyticalAtomic Spectrometry， 2001 16 20 －25． ［ 4］ Lintschinger J，Schramel O，Kettrup A． The analysis of antimony species by using ESI- MS and HPLC- ICP- MS ［ J］ ． Fresenius Journal of Analytical Chemistry， 1998 361 96 －102． ［ 5］ 索有瑞， 黄雅丽． 氢化物无色散原子荧光法测定水中 痕量锑 Ⅲ 和锑 Ⅴ ［J］ ． 光谱学与光谱分析， 1992， 12 2 87 －91． ［ 6］ 梅俊， 吴少尉， 汤志勇， 金泽祥， 熊采华， 董高翔． 氢化 物发生原子荧光光谱法测定土壤中络合态锑［J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 4 275 －278． ［ 7］ 刘成佐， 罗明标， 刘海齐．氟化钠和8 －羟基喹啉联合掩蔽 氢化物发生原子荧光法直接测定环境水样中的 SbⅢ 和 SbⅤ ［ J］ ．稀有金属， 2004， 286 1095 －1098． ［ 8］ 中国地质调查局． 生态地球化学评价样品分析技术 要求 试行 ［ Z］ ． 2005． 83 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing