近红外光谱仪测定岩石中蚀变矿物方法研究_修连存.pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 519 ～523 收稿日期 2009- 04- 16; 修订日期 2009- 07- 02 基金项目 国土资源地质大调查专项资助 1212010660604 作者简介 修连存 1962 ， 男， 河北承德市人， 研究员， 从事光谱仪器研制及红外矿物分析研究。 E- mail xiuliancun china． com。 文章编号 02545357 2009 06051905 近红外光谱仪测定岩石中蚀变矿物方法研究 修连存1，郑志忠1，俞正奎1，黄俊杰1，陈春霞1，殷靓1，王弥建1， 张秋宁1，黄宾1，修铁军2，吴萍2 1． 南京地质矿产研究所，江苏 南京210016; 2． 南京中地仪器有限公司，江苏 南京 210016 摘要 基于岩石中蚀变矿物对近红外光谱的吸收原理， 确定测量蚀变矿物最佳波长范围， 采用数学和谱图 学习方法对岩石中蚀变矿物进行定性和定量分析。通过蚀变矿物特征光谱， 提取光谱参数， 建立蚀变矿物 与成矿关系模型。以采自福建紫金山矿区钻孔岩芯测量结果为例， 说明近红外蚀变矿物分析法的可靠性， 并得出结论。 关键词 近红外光谱; 蚀变矿物; 定性分析; 定量分析; 数据建模 中图分类号 P575． 4文献标识码 A Study on of Measuring Altered Minerals in Rocks with Near- Infrared Spectrometer XIU Lian- cun1，ZHENG Zhi- zhong1，YU Zheng- kui1，HUANG Jun- jie1，CHEN Chun- xia1， YIN Liang1，WANG Mi- jian1，ZHANG Qiu- ning1，HUANG Bin1，XIU Tie- jun2，WU Ping2 1． Nanjing Institute of Geology and Mineral Resources，Nanjing210016，China; 2． Nanjing Zhongdi Apparatus Co． Ltd，Nanjing210016，China Abstract Based on the principle of near- infrared spectrum absorption by altered minerals，optimum measurement wavelength ranges for altered minerals were fixed and qualitative and quantitative analysis for altered minerals in rocks by near infrared spectrometer were accomplished with the mathematics and spectrum learning s． From the characteristic spectra of altered minerals，spectral parameters were acquired and the models of relationship between altered minerals and ore- ing were established． The measured spectral data from the drilling rock cores in Zijinshan Diggings in Fujian province was given as an example to illustrate the credibility of the and some conclusions on application of the in altered mineral analysis were also given． Key words near- infrared spectrum; altered mineral; qualitative analysis; quantitative analysis; data modeling 近红外光谱波段定义在 780 ～ 2500 nm， 由于 矿物晶格中原子间化学键的弯曲、 伸缩或电子跃迁 吸收某一区域的红外光谱， 形成特征吸收峰， 不同 的矿物有不同的特征光谱， 利用这一特点可用来区 分岩石中的矿物 ［1 －8 ］。岩石中矿物有高温矿物和 低温矿物之分， 这些矿物理论上在热红外波段 7000 ～12000 nm 内有吸收峰， 通常叫作主频吸收， 而低温矿物的倍频正好落在近红外波段上， 因此利 用近红外光谱也可以进行低温矿物分析。低温矿 物也称低温蚀变矿物， 大多数低温蚀变矿物的特征 光谱在 1300 ～2500 nm 内 ［2 ］。本文利用这一特征 区分层状硅酸盐中单矿物 黏土矿物、 绿泥石、 蛇纹石等 ， 含羟基硅酸盐矿物 绿帘石、 闪石等 ， 硫酸盐矿物 明矾石、 黄铁钾矾、 石膏等 ， 碳酸盐 915 ChaoXing 矿物 方解石、 白云石等 ， 旨在为地质工作者提供 大量的地质信息。 1实验部分 1． 1仪器 国外典型的矿物分析仪有 PIMA 红外反射光谱 分析仪 澳大利亚生产 ， 国内用户取得了良好的研 究成果。本文介绍国产 BJKF －1 型便携式近红外 矿物分析仪 南京中地仪器有限公司 ， 采用积分球 漫反射方式测量 ［ 6 ］， 波长范围 1300 ～2500 nm， 质量 4．2 kg， 仪器配备的数据处理软件由作者开发。 1． 2实验方法 岩石原样或粉末放入石英杯， 岩石体积不宜过 大， 一般截面面积大于 15 mm 15 mm 即可， 要求 原样表面干燥， 新鲜毛面。由于矿物在岩石表面分 布不均匀， 在测量时最好测量 3 ～ 4 个面， 以便统 计。粉末岩石比块状岩石测量的数据质量高， 如条 件允许尽量将岩石粉碎 ［7 ］。测量时将样品轻放在 测量窗即可。测量前先进行参比和仪器校正， 使仪 器工作在最佳状态。 2分析方法与结果 2． 1常见矿物近红外光谱 图1 是几种常见矿物的近红外光谱。从图中可 知， 不同矿物的光谱曲线形状和吸收峰位不同， 根据 这一特性， 可区分岩石中的矿物成分。一般情况下， 将1300 ～2500 nm 波段划分多个区间， 在1400 nm 附 近为矿物的结晶水峰， 在1900 nm 附近为矿物的吸附 水峰， 2100 ～2500 nm 是矿物羟基特征峰。 图 1常见矿物近红外光谱 Fig． 1Near- infrared spectrograms of common minerals 2． 2常见矿物羟基位置 近红外矿物吸收峰是由矿物的羟基引起的， 通 过了解矿物羟基位置， 可以迅速识别矿物的特征吸 收峰， 为后续数据处理提供依据。表 1 列出了矿物 羟基所在的位置。 表 1矿物羟基位置［4 －5 ］ Table 1The position of mineral hydroxyl group 基团/分子谱带位置 λ/nm相关矿物 H2O～1400， ～1900 水、 绿柱石 AlOH～1400， 2170 ～2221 叶蜡石、 高岭石、 蒙脱石、 白云母、 伊利石 SiOH～1400，～2250蛋白石、 石英 FeOH～1400， 2210 ～2300黄钾铁矾、 囊脱石、 皂石、 锂皂石 MgOH～1400， 2300 ～2380绿泥石、 滑石、 绿帘石、 角闪石 CO2 － 3 1850 ～2200， 2300 ～2350方解石、 文石、 白云石、 菱镁矿、 菱铁矿 NH 4 ～2120水铵长石 2． 3定性和定量分析 2． 3． 1定性分析 2． 3． 1． 1光谱吸收峰位置匹配 在介绍检索方法之前， 先介绍矿物数据库。数 据库中标准矿物曲线是将纯矿物粉碎后， 放入石英 杯内测得的， 将一系列矿物曲线数据打包成一个文 件， 形成数据库。在检索数据库之前， 需要建立一 个索引表， 索引表属性包括矿物的卡片号、 中文名、 英文名、 标准吸收峰、 数据库文件和数据库曲线位 置。在检索中， 只要匹配数据库峰位， 就可以查到 矿物名称以及对应的标准光谱曲线， 如图2 数据库 结构。矿物标准峰位是按峰位吸收峰深度由大到 小排列， 这为在检索中加权计算提供了方便。 图 2数据库结构 Fig． 2Database structure 不同矿物光谱曲线的吸收峰位置不同 ［1 ］， 将 所测得的矿物曲线和标准曲线吸收峰位进行匹配， 就能判断矿物的名称。矿物的吸收峰位分为结晶 水峰、 吸附水峰和金属元素OH 峰。一般地， 在 1380 ～1420 nm 的吸收峰为结晶水峰， 在 1920 nm 附近的吸收峰为吸附水峰， AlOH、 MgOH、 025 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing FeOH的吸收峰峰位在 2000 ～2500 nm 附近， 也 称矿物的特征峰。不同的矿物特征峰位和个数不 同， 利用这一特点可进行矿物识别; 但是同一种矿 物特征峰位置因采样地点、 形成的地质环境不同而 发生变化， 在检索过程中需要给出窗口值， 特征峰 应在检索匹配中权重较大。图 3 是典型的叶蜡石 近红外光谱， 2168 nm 是其 AlOH 特征峰。在检 索过程中， 根据数据库标准矿物峰位同实测峰位进 行匹配确定矿物。需要指出的是， 几种矿物混合在 一起的光谱曲线， 由于含量差异， 矿物的所有吸收 峰不一定全部反映在光谱曲线上; 含量少的矿物， 其小的吸收峰无法显示， 也无法获得峰位值， 需要 将显示的峰位数据加权进行区分。 图 3叶蜡石近红外光谱 Fig． 3Near- infrared spectrogram of pyrophyllite 表 2 列出了矿物的峰位和加权值， 叶蜡石的峰 位按吸收深度大小排列， 吸收深度大， 加权数大。 表 2峰位和加权值 Table 2Peak position and weighted values 矿物属性峰位值 λ/nm 数据库216813941910208023482220 实测值2168．01393．81909．52080．02349．42219．4 加权值1043210 在检索时， 一般开辟 2 nm 窗口， 根据需要软 件可调， 实测值落入数据库窗口内有效， 将有效的 权重值相加， 得出权重值， 权重大的排在第一位， 作 为最有可能的检测结果。 上述加权方法同样适合混合矿物检索， 有加权 值的峰位是排在前 5 位的吸收峰， 排在第一位的吸 收峰加权值为 10， 后面 4 个峰位加权值之和为 10， 在混合矿物中， 排在第一位的吸收峰在光谱中肯定 有显示， 权重 10， 值比较大， 容易检索出来。 图 4 是白云母和绿泥石的混合光谱， 其中白云 母 2 210 nn 的吸收峰加权值为 10， 其他峰位 1413． 4 nm、 1908． 6 nm、 2349． 2 nm 和 2441． 6 nm 加权值之和为10， 总和为20; 绿泥石2252． 6 nm 加 权值是10， 1413． 6 nm 和2349． 2 nm 加权值之和为 7， 总和为 17， 这个值在矿物检索中排列肯定在前 两位， 因而增加了检索的准确度。同样， 第 3 种混 合矿物也可以检索出来。事实上， 近红外矿物分析 最多只能检索 3 种矿物。有的矿物的吸收峰小于 5 个， 例如石英只有2 个峰 1412 nm 和1914 nm ， 加权值只有 10 4 14， 可能造成其他矿物的权重 比它大， 无法准确排在第一位。解决的办法是， 检 索到的峰数和总峰数的比值乘以 10， 作为加权数， 这样石英总共有 2 个峰， 检索到 2 个峰， 比值为 1， 乘以 10， 加权值为 10， 总的加权值为 24， 其他矿物 检索同样遵循这一方法， 即矿物的总的加权值 Q、 峰位权值 Q1和有效峰数比值 Q2的计算公式如下 Q Q1 Q2 在峰位检索中遵循上述原则进行数值计算和 排队， 检索准确度大大提高。 图 4白云母和绿泥石的混合近红外光谱 Fig． 4Near- infrared spectrogram of moscovite and chlorite mixture 矿物的特征吸收峰位不是不变的。由于地质 环境差异， 所形成的低温蚀变矿物的特征峰位数值 也会发生变化。图4 中白云母2212 nm 的 AlOH 特征峰在地质作用下， Al 会被 K 或 Na 取代， 产 生贫 Al 现象， 它的峰位会向高波长移动， 造成和数 据库的峰位不一致， 产生错检现象。为了解决这一 问题， 采用学习模式。学习模式主要是针对同一钻 孔、 同一探槽和同一剖面所测的样品而设计的。就 是在一个批次中， 已经识别出几种矿物， 但是峰位 和数据库峰位不一致， 可根据当前矿物峰位重新建 库， 即学习模式， 也叫精确建库。在进行自动检索 时， 优先检索精确数据库值， 检索的准确度就会 提高。 2． 3． 1． 2谱角度匹配［3 －5 ］ 光谱角度匹配法是将数据库中的光谱数据同实 125 第 6 期修连存等 近红外光谱仪测定岩石中蚀变矿物方法研究第 28 卷 ChaoXing 际测量的光谱数据点相对应， 求得两者广义夹角。 设有两个 n 波段的光谱矢量 T t1， t2， ， tn ， R r1， r2， rn 、 X、 Y 不是零向量， 它们的广角夹角 θ 定义为 θ arccos X ∧ Y XY 即θ arccos ∑ n i 1 xiyi ∑ n i 1 x2 槡 i∑ n i 1 y2 槡 i ， θ ∈0， π [] 2 求得夹角越小， 两个光谱曲线相似度越大， 光 谱角度匹配法适合单一矿物检索。 2． 3． 2定量分析 岩石是矿物的集合体， 一种岩石一般由多种矿 物组合而成， 其中包括含水矿物和不含水矿物， 近 红外光谱主要测量的是含水矿物。利用近红外光 谱测量岩石中的矿物含量相当复杂; 采用传统的化 学计量学方法由于样本的一致性较差， 不可能准确 测量出岩石中矿物含量， 因此国际上采用相应矿物 数据库和实测曲线归一化后按比例迭代的方法进 行半定量分析， 这种方法得出的矿物含量值代表了 同一地区、 同一批样品的某一矿物的含量趋势， 并 不是真实含量。 假设仪器检测出岩石中含有 A 和 B 两种矿物， 实测光谱为 C， 将数据库中 A、 B 和实测 C 所对应的 光谱曲线进行处理， 求得各自的包洛线 ［ 3 －5 ］ 图5 。 图 5实测近红外光谱包洛线 Fig．5The envelope of the measured near- infrared spectrogram 再将数据点除以对应的包洛线进行归一化， 如图 6 所示。归一化后的曲线是 a、 b 和 c， 假设 A 的含量 为 D， 则 B 的含量为1 －D， 通过改变 D 值， 进行数据 迭代， 使标准方差 Q 最小， 就可得出 A 和 B 的含量。 Q ∑ n i 1 ci－ D ai 1 － D b []{} i 2 槡 n 图 6归一化后近红外光谱 Fig． 6The normalized near- infrared spectrogram 图 7 为明矾石和地开石迭代后拟合曲线， 并给 出明矾石含量 98、 地开石含量 2的结果。 图 7迭代后拟合近红外光谱 Fig． 7The iterative fitting near- infrared spectrogram 2． 3． 3定性和定量分析结果 以紫金山金矿 ZK801 钻孔岩芯为例， 进行定性和 定量分析， 每隔 1 ～5 m 采一个样品进行测量， 结果 图8 反映了矿物在岩芯的分布规律和矿化对应关 系， 横坐标为钻孔深度， 纵坐标代表矿物相对含量， 从 中可以找到明矾石在深度369 ～435 m 和750 ～894 m 和 Cu 矿化正相关， 这里550 ～632 m 由于没有 Cu 的 化验结果， 可以推断此处有矿化。地开石和明矾石在 钻孔均匀分布， 钻孔的底部娟云母化强烈。 图 8定性定量分析结果 Fig． 8The results of qualitative and quantitative analysis 225 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 2． 4建模分析 2． 4． 1数据参数提取 选择矿物的特征吸收峰， 提取其峰强度、 峰对 称、 半高宽、 峰位移、 峰强比 峰强度和吸附水强度之 比 、 反射率和含量等参数， 并对其作图， 获得成矿模 型。其参数地质意义表示如下。 峰强度 代表该矿物的相对含量; 峰对称 代表该矿物的相对含量， 同时反映 地质作用强弱信息; 半高宽 反映矿物形成相对温度， 数值越 大， 相对结晶度低， 形成的温度相对较低; 峰位移 反映地质作用过程中阳离子交换， 比如白云母矿物中的 AlOH 特征峰， 当数值偏大 时， 矿物中的 K 或 Na 取代了 AlOH 中 Al3 ， 产 生贫 Al 现象， AlOH 吸收峰向高波长移动; 峰强比 特征峰强度和吸附水峰强度之比， 反映矿物形成时的相对温度， 数值大时形成的矿物 温度相对偏高; 反射率 反映岩石颜色， 颜色暗时， 数值偏低; 含量 由实验室提供， 并输入到计算机内， 反映元素含量和上述模型的关系， 总结成矿规律。 2． 4． 2数据处理结果 同样选择紫金山金矿 ZK801 钻孔， 对明矾石 进行提取计算， 选择特征峰时， 要在所有测量数据 中选择代表性的矿物光谱曲线。图 9 为所测得的 明矾石曲线， 由于2173 nm 和2205 nm 位置与地开 石、 高岭石重叠， 这里选择 2316 nm 为特征峰。 图 9明矾石近红外光谱 Fig． 9Near- infrared spectrogram of alunite 经过数据处理， 得到图10 的模型。从图中参数 分布来看， 明矾石结论和前面是一致的， 所不同的是 峰强比反映出成矿时温度相对较高， 在地质学中反 映的是热液成矿型矿床。其他指标这里无意义。 3结语 还原地质事件， 其实是一个数据统计过程， 较 图 10明矾石模型 Fig． 10The model of alunite 细的数据反而不能真正反映地质信息， 利用传统的 近红外光谱方法对矿物进行分析很难完成。通过 上述分析方法研究， 可以得出一系列统计结果， 通 过统计结构趋势， 判断地质作用过程。我国这方面 研究较晚， 直到 2006 年南京中地仪器有限公司生 产的 BJKF －1 型便携式近红外矿物分析仪投放市 场后， 经过不断努力推广和培训， 才逐渐被我国地 质工作者认可。由于参考资料较少， 此数据处理方 法都是在实践中不断摸索研究的成果， 并在实践中 得到应用， 证明方法实用， 效果较好。 4参考文献 ［ 1］ 甘甫平， 王润生． 遥感岩矿信息提取基础与技术方法 研究［ M］ ． 北京 地质出版社， 2004 2 －10． ［ 2］ 修连存， 郑志忠， 俞正奎， 黄俊杰， 陈春霞． 便携式近 红外矿物分析仪研究报告［R］ ． 南京地质矿产研究 所， 2005 1 －2． ［ 3］ 修连存， 郑志忠， 俞正奎， 黄俊杰， 陈春霞， 殷靓， 王弥 建， 张秋宁， 黄宾， 修铁军， 陆帅． 近红外分析技术在 蚀变矿物鉴定中的应用［J］ ． 地质学报， 2007， 81 11 1584 －1590． ［ 4］ 修连存， 郑志忠， 俞正奎， 黄俊杰， 陈春霞， 殷靓， 王弥 建， 张秋宁， 黄宾， 修铁军， 陆帅． 便携式矿物分析仪 研制［ J］ ． 当代近红外分析技术， 2006 193 －202． ［ 5］ 高庆柱， 修连存． 近红外矿物分析仪研制与应用［ J］ ． 现代科学仪器， 2009 1 30 －33． ［ 6］ 修连存， 郑志忠， 陈春霞， 俞正奎， 黄俊杰， 殷靓， 王弥建， 张 秋宁， 黄宾， 修铁军， 陆帅． 国产便携式近红外药品分析仪 原理及其应用 ［ J］ ．现代科学仪器， 20084 120 －123． ［ 7］ 郭立鹤， 韩景仪． 红外反射光谱方法的矿物学应用 傅立叶红外光谱技术及其论文集［ C］ ． 布鲁克仪器公 司， 2005 40 －44． ［ 8］张宗贵， 王润生， 郭大海． 光谱成像岩石识别技术 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2006 18 －26． 325 第 6 期修连存等 近红外光谱仪测定岩石中蚀变矿物方法研究第 28 卷 ChaoXing