利用谱睿(Pre)在线样品前处理技术检测高碳酸盐基体中阴离子_刘肖.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 263 ～266 收稿日期 2009- 09- 04; 修订日期 2009- 12- 28 作者简介 刘肖 1980 － ， 男， 北京市人， 博士， 产品经理， 主要从事离子色谱及联用技术的研究。 E- mail liuxiao dionex． com． cn。 文章编号 02545357 2010 03026304 利用谱睿 Pre 在线样品前处理技术检测高碳酸盐基体中阴离子 刘肖1，邢志2，张夕虎1，牟世芬3，黄秀2 1． 戴安中国有限公司应用研究中心， 北京100085; 2． 清华大学分析测试中心，北京 100084; 3． 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室， 北京100085 摘要 利用戴安公司全新的谱睿 Pre 在线样品前处理技术， 开发了一种柱前在线去除高碳酸盐基体中碳酸盐 的方法， 解决了以往高碳酸盐基体对其他阴离子测定的影响问题。利用该方法对钢铁洗涤液碳酸钠溶液、 固体 碳酸钠试剂、 商品化碳酸钠淋洗液浓缩液等不同类型的样品分别进行了检测。选择的色谱条件为高容量氢氧化 物选择性 IonPac AS15 阴离子交换色谱柱， 淋洗液自动发生装置在线产生 KOH 进行梯度淋洗， 抑制电导检测。 该方法在常规离子色谱基础上增加一个输液泵、 一个六通阀和一个在线二氧化碳去除器 CRD ， 提出了不使用 浓缩柱作为前处理设备与离子色谱主机之间的接口， 而采用大定量环， 选取合适的时间窗口这一先进理念。该 方法可实现5000 mg/L 碳酸盐溶液的在线去除， 同时检测出浓度低于50 μg/L 的氯离子、 硝酸根离子、 硫酸根离 子等阴离子。采用外标法和外延法进行定量， 标准曲线线性较好， 标准加入回收率为92 ～108。方法具有操 作简单、 可重复性强、 方法新颖等特点， 并解决了碳酸根离子对其他阴离子的测定干扰这一离子色谱技术难题。 关键词 离子色谱法; 谱睿 Pre 在线样品处理技术; 二氧化碳去除装置; 碳酸盐; 阴离子 中图分类号 O657． 75; O613． 71文献标识码 A Determination of Anions in High Carbonate Matrix by Ion Chromatography with Pre Online Sample Preparation Technique LIU Xiao1，XING Zhi2，ZHANG Xi- hu1，MOU Shi- fen3，HUANG Xiu2 1． Application and Research Center，Dionex China Limited Corporation，Beijing100085，China; 2． Analysis Center ， Tsinghua University，Beijing100084，China; 3． State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology，Research Center for Eco- Environmental Science，Chinese Academy of Sciences，Beijing100085，China Abstract In order to eliminate the interference from high carbonate matrix on the determination of anions by ion chromatography with suppression conductivity detector， a in which Dionex“Pre”online sample preparation technique was used to remove carbonate matrix before column separation was developed． Sodium sarbonate solution for steel cleaning， solid sodium carbonate and concentrated sodium carbonate eluent were analyzed by this ． The separation between analytes and matrices was obtained using high- capacity of hydroxide － selectivity IonPac AS15 anion separation column． Eluent Generator EGwas employed to generate KOH eluent online and automatically for gradient elution． An extra pump，a valve with six ports and an online carbon dioxide removal device were added to the system． A brand- new concept of using a large loop instead of concentrator as the connector between ion chromatographic system and pretreatment system was proposed． This technique realized the determination of anions，such as chloride，nitrate，sulfate etc in 5000 mg/L carbonate matrixes with detection limits of 10 ～50 μg/L for different anions and the recoveries of anions were between 92 ～108． The provides the advantages of easy- operation，good reproducibility，low operation cost and solves one of most tough problem of interference of high carbonate matrix on determination of anions by ion chromatography． Key words ion chromatography; Pre online sample preparation technique; carbonate removal device; carbonate matrix; anions 362 ChaoXing 如何检测碳酸盐基体中的阴离子， 一直是困扰 离子色谱工作者的难题之一 ［1 ］。目前为止， 还没 有一种好的手段， 可以在进入色谱柱分析前将样品 中绝大多数二氧化碳或碳酸盐去除。美国戴安公 司 ［2 ］和瑞士万通公司［3 ］分别采用在线二氧化碳去 除装置 CRD 200 或 CRD 300 及柱后二氧化碳去 除装置 MCS ， 样品经色谱柱分离后再进行去除 CO2， 但这样就无法消除碳酸盐在色谱柱中对其他 阴离子保留时间的影响， 虽然在检测前可以去除， 在色谱图中得到较好结果， 但是依然无法在根本上 解决高浓度基体的干扰问题。 崔鹤等 ［ 4 ］曾尝试在碳酸钠溶液中加入硝酸， 然后 通过超声等方式去除二氧化碳， 但是过量的硝酸存 在， 也会对硫酸盐等造成干扰， 而且加入硝酸后， 碳酸 钠中硝酸盐就无法检测。碳酸盐作为一种常见化学 试剂， 在工业生产、 实验室分析等领域都具有比较重 要的作用 ［ 5 －6 ］。一些钢铁公司选用 250 g/L Na 2CO3 溶液作为钢材的清洗试剂， 而一些离子色谱公司也选 用 Na2CO3或 NaHCO3作为离子色谱的淋洗液。因此 建立一种分析碳酸盐中阴离子杂质的方法， 对于这些 工作参与者显得比较重要。 本文就如何去除碳酸钠中的碳酸盐进行了探 讨， 并在谱睿 Pre 技术的基础上， 开发了一种在线 将碳酸盐转化为碳酸， 并利用酸碱中和技术和选择 性透过膜技术将其去除的方法， 处理好的样品在线 进入离子色谱系统， 在短时间内完成常见阴离子的 分析。本文还将对一些典型样品进行分析， 并就分 析过程中遇到的问题进行讨论。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 带有 AS － DV 自动进样器和双阀配置的 ICS －2100 离子色谱仪 美国 Dionex 公司 ， Ultimate U3000 液相色谱泵 美国 Dionex 公司 ， Chromeleon 6． 8 中文版色谱工作站。 阴离子标准储备溶液 1000 mg/L 购自国家 标准物质研究中心。 本实验室样品源自武汉钢铁公司、 北京化工厂 和美国戴安公司。所有用水均为 Millipore 公司超 纯水仪制备的电阻率为 18． 2 MΩcm 的超纯水。 1． 2色谱条件 分离柱 Dionex IonPac AS15 4 mm 250 mm 分离柱和 IonPac AG15 4 mm 50mm 保护柱， 淋 洗液自动发生装置在线产生 6 ～ 40 mmol/L KOH 溶液进行梯度淋洗， ASRS 300 阴离子抑制器， CP2 阳离子捕获柱， 淋洗液流速 1． 0 mL/min， 定量环体 积 100 μL。仪器结构如图 1 所示。 图 1利用带有谱睿 Pre 样品前处理装置的离子色谱 系统流程图 Fig． 1The flowchart of ion chromatography with Pre online sample preparation technique 左侧六通阀中液体走实线管路时为 Load 状态， 走虚线管路时为 Inject 状态; 右侧六通阀中液体走实线管路时为位置 1， 走虚线管路时为位置 2。 2谱睿技术在线去除碳酸盐前处理原理 谱睿技术， 即戴安公司在线样品前处理技术的统 称， 其主要可实现在线浓缩、 在线除氯、 在线去除脂 肪、 在线去除蛋白、 在线中和、 在线标准加入、 在线过 滤、 在线去除碳酸盐、 在线去除重金属、 在线去除水溶 性有机物、 在线自动制作标准曲线和在线二维离子交 换 －离子排斥色谱等功能。谱睿技术， 主要基于阀切 换和在线固相萃取小柱的原理， 可对不同类型的样品 进行在线前处理， 提高系统的可操作性和重复性， 在 一定程度上可以协助解决实验室中因繁冗的离线前 处理而带来的问题。笔者曾进行过相关在线方法的 系统测试和研究， 取得了很好的结果 ［ 7 －9 ］。 本文选用的在线去除样品中碳酸盐的方法， 主 要利用了阀切换， 在线固相萃取， 即样品酸化和在 线二氧化碳抑制器这 3 种技术， 并选取合适的时间 窗口进行切换， 实现在线工作。其中在线阳离子捕 获柱， 即 Dionex CP2 氢型阳离子捕获柱， 可将高达 5000 mg/L 的 Na2CO3溶液样品进行在线酸化， 即 H 与 Na 在 CP2 磺酸基树脂上发生交换反应， 由 于 Na 对磺酸基的离子键合能力要强于 H ， 因此 CP2 上 H 会取代碳酸钠中的 Na ， 从而生成碳酸。 Na2CO3被转化为碳酸后， 在线进入二氧化碳抑制 器 CRD 300 中。CRD 300 结构剖面图如图2 所示。 图 2二氧化碳抑制器 CRD 300 结构剖面图 Fig． 2The structural chart of the online carbon dioxide removal device CRD 300 462 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing CRD 300 二氧化碳抑制器 ［10 ］， 由样品通道和 再生液通道组成， 而两个通道之间由一层气体选择 性透过膜隔开， 样品通道通入 H2CO3样品的同时， 再生液通道通入一定浓度的 NaOH 本实验选用了 200 mmol/L NaOH 溶液 ， 再生液通道中的 NaOH 具有较强碱性， 会选择性地与样品通道透过气体选 择性膜进入再生液通道中的 CO2发生酸碱中和反 应， 而样品通道中， 由于存在 H2CO3与 CO2的可逆 反应， 当反应产物 CO2不断被 NaOH 所吸收反应 后， 该可逆反应就会不断向正向， 即 CO2和 H2O 的 方向进行， 在经过 CRD 300 抑制器之后， 样品中的 H2CO3就会完全以 CO2的形式进入到再生液通 道， 从而排入到废液中， 而样品也会由 H2CO3基体 变为 H2O 基体。 CRD 300 中发生的两个化学反应如下 H2CO→ 3 CO2 H2O 2NaOH CO→ 2 Na2CO3 H2O 3结果与讨论 3． 1阀切换时间窗口的选择 样品经过 CRD 300 后， 到达进样阀。常规方法会 在该进样阀处使用浓缩柱， 用于富集样品中的离子组 分。在本试验中， 创新性地采用加装大定量环方法。 通过计算阀前进样死体积， 调整阀切换时间， 保证样 品通过六通阀进入离子色谱进行分离。同时可以避 免使用浓缩柱造成的弱保留组分回收率低的问题。 计算死体积方法 以额外输液泵流速 0． 5 mL/min为例。首先将样品前处理流路到达六通阀 之前的部分， 直接接至电导池。控制自动进样器进 样 50 g/mL 氯离子标准溶液， 采集电导信号， 确定 出峰的时间范围。例如 出峰时间为 1． 1 ～ 1． 5 min， 则样品到达1 mL 大定量环中间位置的时间为 ［ 1． 1 0． 5/0． 5］～［ 1． 5 0． 5/0． 5］min， 即 2． 1 ～ 2． 5 min。本文选择时间 2． 1 2． 5 /2 min， 即 2． 3 min 时， 将六通阀由 Load 位置切换至 Inject 位置。 从而保证样品完全进入分析柱。表 1 给出了一针 分析过程中的阀切换流程。 3． 2柱前和柱后去除碳酸盐的区别 美国戴安公司、 美国奥泰公司和瑞士万通公司 现在均有在柱后去除碳酸盐的技术， 其中戴安公司 采用的原理就是气体选择性透过膜和酸碱中和原 理， 即将 CRD 300 放在抑制器之后和电导池之前， 而美国奥泰公司和瑞士万通公司均采用气体选择 性透过膜和抽真空方式来去除 CO2。无论哪种柱 后去除 CO2或碳酸盐的技术， 都有些“亡羊补牢” 的意味。因为碳酸盐作为一种大量存在的基体物 质， 会对其他被测阴离子产生一定自淋洗效应和离 子抑制效应， 即使在柱后将碳酸盐去除， 色谱图中 不会出现碳酸盐的峰， 但是依然无法解决碳酸盐在 色谱柱上对其他离子的干扰的问题。 表 1使用谱睿技术进行在线碳酸根基体消除程序 Table 1Program for carbonate matrix elimination using Pre online sample preparation technique 时间 t/min 六通阀 位置 目的 十通阀 位置 目的 淋洗液浓度 c/ mmolL －1 －2．0 Load自动进样器上样位置Ⅰ 自动进样器将样品推入 50 μL 定量环 25．00 0．0Load淋洗液平衡系统位置Ⅱ 纯水将定量环中的样品 经 CP2 小柱和 CRD 300 后 上样到1 mL 定量环 25．00 1．0Load 样品进入六通阀上的 1 mL 定量环上位置Ⅰ －25．00 2．3Inject 由淋洗液将被测离子 组分冲洗到分析柱位置Ⅰ－25．00 15．0 Load－位置Ⅰ等待下一次进样25．00 本实验室尝试对5 g/L Na2CO3溶液样品直接进 样 不去除CO2 、 柱后去除CO2和柱前去除CO2进行 了结果对比， 发现如果不去除 CO2， 碳酸盐的峰会覆 盖硫酸盐的峰， 而硝酸盐的峰也在碳酸峰拖尾位置出 峰， 定量比较难。而如果采用柱后去除 CO2， 以峰高 定量， 硫酸盐的回收率只有70， 这是因为碳酸盐的 色谱带在离子色谱柱上具有一定展宽行为， 从而干扰 碳酸盐之后色谱带的流动速度， 造成硫酸盐色谱带的 展宽， 进而峰形变宽， 峰高降低。而这种情况下， 如果 以峰面积定量， 则在积分过程中会引入较大误差， 因 此也不甚理想。3． 1 节已经讨论柱前去除 CO2的回 收率， 这里不再赘述。经过对 3 种实验方案的比较， 本文认为柱前去除 CO2是科学的方法， 分析效果好。 3． 3碳酸盐去除效率和回收率 在选定的方法条件和色谱条件下， 对 5 000 mg/L 和 2500 mg/L Na2CO3溶液样品分别进行测 试， 连续进样 10 针， CO2去除效果和常见阴离子标 准加入回收率结果列于表 2。可以看出， 选用谱睿 前处理技术， 可以在保证常见离子回收率的同时， 去除绝大多数碳酸盐。由于离子色谱对于碳酸盐 只能半定量， 因此去除效率结果可能存在一定偏 差， 碳酸盐残留率误差范围在 30， 而 30的残留 误差结果对去除效率结果的计算影响不大。 3． 4外标法和外延法的线性结果 一般情况下， 离子色谱均选用外标法进行定量分 析， 这是因为离子色谱所分析的多数样品， 基体比较 简单， 接近于标准溶液， 因此外标法定量可以给出较 好结果。本实验设计中， 样品基体相对比较复杂， 因 此也选用了外延法， 即在样品中加入一系列浓度的标 562 第 3 期刘肖等 利用谱睿 Pre 在线样品前处理技术检测高碳酸盐基体中阴离子第 29 卷 ChaoXing 准溶液， 然后读出线性结果。分别采用外标法和外延 法制作的标准曲线相关参数列于表3。 表 2碳酸盐去除效率和标准加入回收率 Table 2Carbonate removal efficiency and recovery of spiked standards 条件 碳酸盐去除 效率/ 回收率R/ 氟离子 氯离子 硝酸盐 硫酸盐 5000 mg/L Na2CO3溶液99．893．298．8107．794．4 2500 mg/L Na2CO3溶液99．895．195．693．3104．3 钢铁洗涤液 25 g/L Na2CO3 溶液稀释5 倍后进样 99．992．2103．9101．2105．5 表 3外标法及外延法标准曲线线性参数 Table 3Linear range and linear coefficients of the 外延法 定量 线性范围 ρB/ μgL －1 线性相关 系数 R2 线性范围 ρB/ μgL －1 线性相关 系数 R2 氟离子10 ～10000．999820 ～10000．9997 氯离子20 ～10000．999950 ～20000．9995 硝酸根50 ～20000．999850 ～50000．9999 硫酸根50 ～20000．999650 ～50000．9998 3． 5实际样品检测及方法长期试验测试 分别选取武汉钢铁公司钢材洗涤液、 北京化工 厂生产固体 Na2CO3和戴安公司商品化 Na2CO3/ NaHCO3淋洗液浓缩液作为样品进样分析， 检测结 果和标准加入回收率结果均令人满意， 北京化工厂 生产的 Na2CO3固体样品， 制成 5 g/L 的溶液直接 进样色谱图如图 3 所示。 图 35 g/L 碳酸钠溶液分析色谱图 Fig． 3Chromatogram of sodium carbonate sample solution by Pre online sample preparation technique 选 取 戴 安 公 司 生 产 的 商 品 化 Na2CO3/ NaHCO3淋洗液浓缩液， 稀释至 CO2 － 3 浓度为5 g/L HCO － 3 以 CO2 － 3 来计算 ， 连续进样 100 针， 碳酸 盐去除效率未见下降。由于 CP2 小柱容量为 700 μmol H ， 按照理论计算， 可对 14． 8 mL 5 g/L Na2CO3样品进行处理， 即可实现连续 148 次进样。 选用谱睿技术， 最大好处之一就是可以保证在线固 相萃取小柱每次进样， 只处理相当于进样体积的样 品， 这样可以大大节约前处理小柱， 延长耗材使用 寿命。 根据实验室经验及 CP2 小柱说明书， 建议每 100 针进样后重新活化 CP2 小柱， 具体办法是用 20 mL 500 mmol/L 甲烷磺酸冲洗 CP2 小柱后， 用 50 mL 超纯水将甲烷磺酸清洗干净。 4结语 选用谱睿技术进行在线样品前处理， 可以去除 5 g/L Na2CO3溶液中99以上碳酸盐， 在线进入离 子色谱系统进行阴离子分析。该方法不但解决了过 往无法在柱前去除碳酸盐的问题， 还将所有步骤自 动化， 减小人为操作带来的误差。对于不同类型的 碳酸盐样品进行分析的结果表明， 该方法具有较强 的可操作性和具备一定的可靠性， 长期试验结果表 明该技术成本较低， 可用于长期操作和实验室推广。 5参考文献 ［ 1］牟世芬， 王峥． 离子色谱中一个常常提出的问题 碳酸 根的测定和干扰 ［ J］ ．分析化学， 2008， 271 134－136． ［ 2］美国戴安公司英文网站． http ∥www． 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