鄱阳湖龙口地区沉积物中有机氯农药的垂向分布特征_叶传永.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 342 ～346 收稿日期 2009- 02- 05; 修订日期 2009- 03- 12 基金项目 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目资助 200607CSJ16， 200607CSJ22 －1 ; 江西省研究生创新 基金 YC07A085 ; 南昌航空大学研究生创新基金项目资助 100046315010 作者简介 叶传永 1984 ， 男， 福建福鼎人， 硕士研究生， 环境科学专业。E- mail ycybs 163． com。 通讯作者 焦杏春 1977 ， 女， 河北保定人， 副研究员， 从事环境地球化学方面研究。E- mail jiaoxchsohu． com。 文章编号 02545357 2009 04034205 鄱阳湖龙口地区沉积物中有机氯农药的垂向分布特征 叶传永1， 2，陈素华1，焦杏春2* 1． 南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌330063; 2． 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 采用电子捕获检测器气相色谱仪 GC － ECD 测定鄱阳湖龙口地区 4 个沉积物柱样中有机氯农药 含量。结果表明， 4 个沉积物柱样间有机氯农药含量差异显著， 总有机氯农药 ∑OCPs 含量为7． 78 ～ 93． 7 ng/g， 总六六六 ∑HCHs 含量为 0． 73 ～39． 6 ng/g， 总滴滴涕 ∑DDTs 的含量为 2． 44 ～49． 4 ng/g。 与国内其他同类样品相比， 研究区各化合物的含量水平明显偏高; 沉积物中总有机碳 TOC 和 OCPs 有较 好的相关关系; 与沉积物风险评估值对比， 鄱阳湖龙口地区的有机氯农药存在一定的生态风险。 关键词 鄱阳湖; 沉积物柱样; 有机氯农药 中图分类号 X820． 4; S482． 32文献标识码 A Vertical Distribution Characteristics of Organochlorine Pesticides in Sediments from Longkou of Poyang Lake YE Chuan- yong1， 2，CHEN Su- hua1，JIAO Xing- chun2* 1． School of Environment and Chemical Engineering， Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China; 2． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract The concentration of organochlorine pesticides OCPs in 4 sediment samples from Longkou，Poyang Lake was analyzed by GC- ECD． Concentration of the chemicals was in the range of 7． 78 ～93． 7 ng/g for total OCPs， 0． 73 ～39． 6 ng/g for HCHs and 2． 44 ～49． 4 ng/g for DDTs． Compared with sediments from other areas， OCPs concentrations in sediments were much higher in the studied area． Concentrations of OCPs and total organic carbon TOCshowed a good correlation in the sediments． By comparing the effects range- median ERLand effects range- low ERMvalues for the risk uation，OCPs in the surface sediments from Longkou，Poyang Lake has suffered a threat from the ecological risk． Key words Poyang Lake; sediment core; organochlorine pesticide 有机氯农药 Organochlorinated Pesticides， OCPs 具有蒸汽压低、 挥发性小、 疏水性、 结构稳定等特点， 在土壤中的滞留期均可长达数年， 其对环境的影响不 可忽视 ［ 1 －4 ］。尽管我国从1983 年开始禁止使用有机 氯农药; 但因 “ 六六六” 价格低、 使用方便等特点， 20 世 纪80 年代中期， 江西 “六六六” 的生产和使用仍占农 药总量的70以上， 对江西省农业生态环境造成严重 污染。 鄱阳湖流域包括赣江、 抚河、 信江、 饶河、 修水5 大 支流流域， 在江西省国民经济和社会发展中起着举足 243 ChaoXing 轻重的作用 ［ 5 ］。以往对鄱阳湖水体的水质监测数据 仅局限于化学需氧量 COD 、 生化需氧量 BOD 等常 规指标的测定， 有关鄱阳湖流域的有机氯农药污染状 况， 自20 世纪 90 年代以来曾作过一些调查和研究， 但主要集中于九江市海会镇一带 ［ 6 ］， 而龙口地区尚未 见详细报道。乐安江和信江交汇之后， 与昌江交汇在 龙口地区， 之后并入饶河。本研究以鄱阳湖龙口地区 的昌江、 乐安江、 饶河和信江作为研究区， 采集了4 个 湖泊沉积物剖面， 对其中的 15 种有机氯农药进行分 析测定， 讨论有机氯农药在沉积物中的垂向分布特 征， 初步探讨这一地区的有机氯农药污染状况， 为进 行土壤修复和治理的研究提供参考。 1样品采集和分析 1． 1样品采集 2007 年 1 月在鄱阳湖龙口地区的饶河、 昌江、 乐安江和信江 图 1 采集 4 个柱状沉积物样品， 其 中信江、 乐安江和昌江采样点位的柱长为1 m。由 于条件限制， 在饶河只采集到长 0． 6 m 的沉积柱。 4 个点位集中在龙口地区， 全部在靠近水体的岸 边， 不仅方便样品采集， 而且可以代表不同流域。 沉积柱颜色变化明显， 上部较黄， 沙子偏多， 中部介 于上下之间， 下部颜色偏褐色， 沙子少。各沉积柱 采集后立即按照 0 ～ 5 cm、 5 ～ 20 cm、 20 ～ 40 cm、 40 ～60 cm、 60 ～ 80 cm、 80 ～ 100 cm 间隔切割分 样， 共得到 22 个沉积物样品。样品用锡箔纸包好 运回实验室冷藏保存， 以备后期分析。 1． 2样品分析 1． 2． 1有机氯农药的测定 称取10 g 粒度小于0．147 mm 的干燥土样与无 水 Na2SO4混匀， 加入回收率指示物， 并加入3 g 铜粉 脱硫， 用100 mL 正己烷 － 丙酮 体积比 1 ∶ 1 混合 溶剂索氏抽提16 h。提取液经磺化后过弗罗里硅土 柱净化， 用100 mL 乙醚 －正己烷 体积比 6 ∶ 94 溶 液分3 次淋洗， 淋洗液收集于茄形瓶中， 旋蒸、 氮吹 并用异辛烷定容至1．0 mL， 转移至1 mL样品瓶中待 测。详细操作步骤、 仪器条件以及实验过程中的质 量控制/质量保证 QA/QC 措施参见文献［ 3， 7］ 。 15 种 OCPs 混标购自国家标准物质研究中心， 其组成为 α － HCH、 β － HCH、 δ － HCH、 γ － HCH、 p， p － DDE、 p， p － DDD、 p， p － DDT、 o， p － DDT、 六 氯苯、 七氯、 艾氏剂、 环氧七氯、 狄氏剂、 异狄氏剂、 灭蚁灵。 回收率指示物为 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯 TCMX 和 十 氯 联 苯 PCB － 209 ， 购 自 美 国 Supelco 公司。 图 1鄱阳湖采样点位示意图 Fig．1Sampling map of sediments from the Poyang Lake 1饶河; 2昌江; 3乐安江; 4信江 样品用电子捕获检测器气相色谱仪 GC － ECD， 岛津 GC －2010 型 进行测定， 采用 DB －5 色 谱柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm 。仪器运行条 件 进样口温度为 250 ℃; 检测器放射源为63Ni， 温 度 320 ℃; 程序升温 100 ℃ 2 min ， 5 ℃ /min→ 200℃， 3 ℃ /min→290 ℃ 10 min ; 无分流进样 1 μL。载气为高纯氦气。TCMX 和 PCB － 209 在 土壤中的回收率分别为 67． 2 ～87． 9 和78． 1 ～123． 6。方法检出限为 0． 037 ～0． 22 ng/g。 1． 2． 2总有机碳的测定 沉积物中总有机碳 TOC 的测定采用重铬酸 钾容量法， 其测定原理为 在加热的条件下， 用过量 的 K2Cr2O7－ H2SO4溶液氧化土壤有机质中的碳， Cr2O72 －等被还原成 Cr3 ， 剩余的 K2Cr2O7用 FeSO4 标准溶液滴定， 根据消耗的 K2Cr2O7量计算有机碳 量。具体操作步骤参见文献［ 8］ 。 2结果与讨论 2． 1有机氯农药的含量范围 4 个沉积物柱样共计22 个分割样品中 OCPs 的 含量统计见表1。表1 中可见， 鄱阳湖龙口地区的总 有机氯农药 ∑OCPs 含量为 7． 78 ～93． 7 ng/g 平 均为37．4 ng/g ， 其中， 总六六六 ∑HCHs 含量为 0．73 ～ 39． 6 ng/g 平均为 8． 98 ng/g ， 总滴滴涕 ∑DDTs 的含量为2． 44 ～49． 4 ng/g 平均为 22． 9 ng/g 。与刘小真等 ［ 6 ］在鄱阳湖海会镇研究结果相 343 第 4 期叶传永等 鄱阳湖龙口地区沉积物中有机氯农药的垂向分布特征第 28 卷 ChaoXing 比， 龙口地区的∑HCHs 是海会镇的 2． 6 倍， ∑DDTs 含量基本一致。∑HCHs 和∑DDTs 的平均含量分 别是湖北省洪湖 ［ 9 ］和珠江、 澳门河口［ 10 ］沉积物柱样 的2 ～10 倍; 李红莉等 ［ 11 ］报道了2002 年山东省南四 湖沉积物中有机氯化合物的污染状况， 测定结果显 示， ∑OCPs 分布在 1． 64 ～ 17． 9 ng/g， ∑HCHs和∑ DDTs 含量分别为 0． 66 ～12． 5 ng/g 和 0． 24 ～2． 99 ng/g。刘贵春等 ［ 12 ］报道长江口南支表层沉积物中， ∑OCPs、 ∑HCHs 和∑DDTs 的平均含量基本都在 10 ng/g 以下， 最大值仅为 17． 9 ng/g。与上述地区相 比， 本研究区龙口沉积物各化合物的含量偏高; 4 个点位的 HCHs 占∑OCPs 的比例都较小， 为 20 左右， DDTs 占∑OCPs 的比例比较平均， 达到50以 上。除了 HCHs 和 DDTs 这两类主要 OCPs 污染之 外还有其他农药的污染， 其中昌江其他类型污染物 的含量最高， 而乐安江最低。 表 1鄱阳湖龙口地区沉积物中有机氯农药含量统计① Table 1Statistics of OCPs concentration in the sediments from Poyang LakewB/ ngg －1 污染物 深度/cm 0 ～55 ～20 20 ～40 40 ～60 60 ～80 80 ～100 统计参数 n 22 平均值 中间值 最小值 最大值 α －HCH0．702．210．90 1．567．771．622．770．960．1516．1 β －HCH1．182．390．66 0．954．900．912．190．86ND11．3 γ －HCH4．362．571．78 2．732．802．542．812．69ND5．30 δ － HCHND0．850．32 0．583．770．601．210．39ND8．23 ∑HCHs6．248．033．66 5．8219．25．678．985．460．7339．6 p， p －DDE 8．565．347．318．6611．85．948．297．52ND20．8 p， p －DDD 9．145．482．704．575．521．574．922．26ND24．3 o， p －DDT 11．25．368．2910．09．365．808．6710．2ND19．3 p， p －DDT 1．010．130．32．940．681．221．060．53ND10．3 ∑DDTs29．916．318．6 26．227．414．522．924．62．4449．4 六氯苯2．320．630．591．101．560．361．030．85ND3．47 七氯4．881．903．160．933．152．900．840．67ND2．65 环氧七氯ND1．311．000．670．340．950．520．28ND1．76 艾氏剂0．440．440．800．560．270．192．651．60ND9．33 狄氏剂0．360．360．160．20NDND0．16NDND1．40 异狄氏剂ND0．100．100．350．180．190．19NDND1．46 灭蚁灵0．160．320．15NDND0．330．15NDND0．98 ∑OCPs44．329．428．2 35．852．125．137．437．27．7893．7 ① 0 ～60 cm 为 4 个沉积柱样相同层段的平均值， 60 ～100 cm 为 3 个沉积柱样相同层段的平均值; ND 表示未检出， 下表同。 2． 2有机氯农药的垂直分布特征与来源分析 OCPs 在4 点位的垂直分布特征见图2。从图中 可以看出除饶河 0 ～20 cm 处外， 其他各点位各层段 的 DDTs 含量都比 HCHs 高， 越到上层差别越大， 可以 说明龙口这一流域近年来 DDTs 在 OCPs 中的比例越 来越大。昌江点位， HCHs 在沉积柱中的含量较低， DDTs 含量较高， 在80 cm 处出现最小峰， 显示了在这 个时段有较少的 OCPs 输入。比较 HCHs 和 DDTs 含 量的垂直分布曲线， 两者的变化趋势基本一致， 表明 两者来自相同的污染源， 也说明了当地OCPs 以HCHs 和 DDTs 类为主。信江点位， 可以看出 HCHs 和 DDTs 及 OCPs 在各个时间不同的来源， 而 DDTs 和 OCPs 变 化是一致的， 说明当地使用的 OCPs 以 DDTs 为主要 成分。乐安江点位， HCHs、 DDTs 及 OCPs 三者的变化 过程是一致的， 而且 HCHs 和 DDTs 含量相当， 比昌江 和信江同时期高很多， 80 m 处出现最大值， 说明在这 一时期有较强的OCPs 输入， 而且是以HCHs、 DDTs 类 为主。由于采样技术原因， 饶河点位只采集到地下 60 m 处的样品， 数据较少， 与前面的3 个点位没有可 比性。饶河 OCPs 的含量普遍比其他 3 个点位低， 可 能是由于昌江、 乐安江和信江合流进入饶河， 经过长 距离的运输， OCPs 被微生物降解、 有机质吸附。 工业品 HCH 中， α －HCH、 β －HCH、 γ －HCH 和 δ － HCH 等异构体分别占 HCHs 总量的 65 ～ 70、 5 ～6、 13和6。一般而言， 当水体和沉 积物中 α/γ 的比值小于 3 时， 表示周围环境中林丹 代替了工业六六六在使用; 当比值介于 3 ～7 时， 表 示来源于工业六六六， 并可能经过大气长距离运 输 ［ 9 ］。由于 β － HCH 异构体最稳定、 最难降解， 因 此， 高含量的 β － HCH 意味着原来的污染源。从 表2可以看出， 昌江和饶河地区的 α/γ 的比值远小 于3， 说明近期有较强的林丹输入， 而信江和乐安江 沉积物柱样中近期林丹的输入则较少。DDT 在厌氧 条件下可通过土壤中的微生物降解转化为 DDD， 在 好氧条件下转化为 DDE。受 DDT 污染后的土壤经 长期风化后， DDD DDE /DDT 比值一般大于 1［ 13 －15 ］。昌江点位的 DDD DDE /DDT 比值为 0．68， 显示出该点位目前还有少量 DDTs 类农药输 入， 而其他 3 个点位 DDTs 类农药主要来源于以前 农药污染。饶河点位 DDD/DDE 比值异常主要是 因为该点位的 DDE 没有检出， 造成比值异常， 但是 可以说明该点位沉积物主要发生厌氧性生物降解; 其余 3 个点位沉积物主要发生好氧性生物降解。 表 2有机氯农药的特征指数 Table 2Characteristic values of OCPs 采样 点位 α －HCH γ －HCH β －HCH ∑HCH DDD DDE DDD DDE DDT 昌江0．210．130．100．68 饶河0．370．24异常58．03 信江1．280．270．241．11 乐安江2．240．270．451．69 443 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 图 2各点位沉积柱中 HCHs、 DDTs 和 OCPs 垂直分布特征 Fig． 2Vertical distribution curves of HCHs，DDTs and OCPs in the sediment cores from four locations 2． 3有机氯农药与总有机碳含量的关系 研究表明， OCPs 的生产量、 用量、 土地的开发 应用及土壤有机质都可能对柱状样品中 OCPs 的 含量造成影响 ［16 －17\。鄱阳湖沉积物中 OCPs 含量 和 TOC 之间的关系如图 3 所示， 二者之间的 Pearson 相关系数r 0． 527 p ＜0． 05 ， 具有较显著 的相关性。经统计可得到 HCHs 和 TOC 之间相关 系数 r 0． 656 p ＜0． 01 ， DDTs 和 TOC 之间相关 系数 r 0． 618 p ＜0． 011 。这说明沉积物中 TOC 含量在决定 OCPs 含量和分布上起着重要的作用。 图 3鄱阳湖沉积物中 OCPs 与 TOC 的关系 Fig． 3Relationship between OCPs and TOC in the sediments from the Poyang Lake 2． 4有机氯农药的生态风险评价 污染物种类多、 生物效应差异等原因， 造成很 难评价沉积物污染对环境质量的影响。作者根据 文献［ 18 －21］ 确定的沉积物风险评估值， 对鄱阳 湖 4 个点位沉积物中 OCPs 进行了生态风险评价。 由表 3 结果可见， 大部分 OCPs 的含量都小于风险 评估中值 ERM Effects Range － Median， 生物效应 几率 ＞50 ， 其中大部分 DDT 小于风险评估低值 ERL Effects Range － Low， 生物效应几率 ＜ 10 ， DDE、 DDD 和 DDTs 含量大部分超过 ERL 值。总 体来说， 鄱阳湖龙口这一区域存在一定的生态风 险， 该区域河流沉积物中的 OCPs 可能对生态环境 造成破坏， 应该引起有关部门的关注。 表 3鄱阳湖沉积物中有机氯农药的生态风险评价 Table 3Ecological risk assesstment for OCPs in sediments the Poyang Lake 项目p， p －DDEp， p －DDDp， p －DDTDDTs ERL/ ngg －1 2．2213 ERM/ ngg －1 2720746．1 本研究/ ngg －1 ND ～20．8ND ～24．3ND ～10．32．44 ～49．4 ＜ERL/22．740．977．34．55 ERL ～ERM/77．354．518．290．9 ＞ERM/04．554．554．55 3结语 1 与国内其他地区同类样品相比， 鄱阳湖龙 口地区的∑OCPs、 ∑DDTs、 ∑HCHs 含量均较高。 543 第 4 期叶传永等 鄱阳湖龙口地区沉积物中有机氯农药的垂向分布特征第 28 卷 ChaoXing 2 饶河、 昌江、 乐安江和信江 4 个点位沉积 物的 HCHs、 DDTs 和 OCPs 垂直分布特征各不相 同。昌江和饶河柱状沉积物中的 HCHs 来源于历 史上林丹的污染; 而信江和乐安江柱状沉积物中的 HCHs 来源于新的工业品 HCH 和林丹两种污染。 饶河点位主要发生厌氧性生物降解; 其余 3 个点位 沉积物主要发生好氧性生物降解。 3 沉积物中 TOC 和 OCPs、 HCHs 及 DDTs 之 间有较好的相关关系。这说明沉积物中 TOC 含量 在决定 OCPs 含量和分布上起着重要的作用。 4 根据沉积物风险评估值， 鄱阳湖龙口这一 区域存在一定的生态风险， 该区域河流沉积物中的 OCPs 可能对生态环境造成破坏， 应该引起有关部 门的关注。 4参考文献 ［ 1］张宗雁， 郭志刚， 张干， 李军， 池继松． 东海泥质区表 层沉积物中有机氯农药的分布［ J］ ． 中国环境科学， 2005， 25 6 724 －728． ［ 2］耿存珍， 李明伦， 杨永亮， 张利锋， 聂丽曼． 青岛地区 土壤中 OCPs 和 PCBs 污染现状研究［ J］ ． 青岛大学 学报 工程技术版， 2006， 21 2 42 －48． ［ 3］麦碧娴， 林峥， 张干， 盛国英， 闵育顺， 傅家谟． 珠江三 角洲河流和珠江口表层沉积物中有机污染物研 究 多环芳烃和有机氯农药的分布及特征［J］ ． 环境科学学报， 2000， 20 2 192 －197． ［ 4］张祖麟， 陈伟琪， 哈立德， 周俊良， 徐立， 洪华生． 九龙 江口水体中有机氯农药分布特征及归宿［J］ ． 环境 化学， 2001， 22 3 88 －92． ［ 5］武云霞， 李小港． 鄱阳湖生态功能保护浅析［J］ ． 江西能源， 2006 4 92 －93． ［ 6］刘小真， 周文斌， 魏洽， 刘艳， 林捷， 胡丽娜， 金静， 李 庆义． 鄱阳湖区海会镇洲滩底泥有机氯农药污染研 究［ J］ ． 环境与健康杂志， 2008， 25 5 385 －388． ［ 7］胡冠九． 美国环境有机污染物检测中的质量控制技 术［ J］ ． 环境监测管理与技术， 2003， 6 15 44 －46． ［ 8］LY/T 12371999， 森林土壤有机质的测定及碳氮比 的计算［ S］ ． ［ 9］龚香宜， 祁士华， 吕春玲， 胡立嵩， 苏秋克， 王伟， 李 敏． 湖北省洪湖沉积物中有机氯农药的垂直分布特 征［ J］ ． 环境化学， 2006， 25 4 513 －514． ［ 10］ 康跃辉， 盛国英， 傅家谟， 麦碧娴， 张干． 珠江澳门河 口沉积物柱样中有机氯农药的垂直分布特征［J］ ． 环境科学， 2001， 22 1 81 －85． ［ 11］ 李红莉， 李国刚， 杨帆， 高虹， 宫正宇， 朱晨， 连军． 南 四湖沉积物中有机氯农药和多氯联苯垂直分布特征 ［ J］ ． 环境科学， 2007， 28 7 1590 －1594． ［ 12］ 刘贵春， 黄清辉， 李建华， 柯润辉． 长江口南支表层 沉积物中有机氯农药的研究［J］ ． 中国环境科学， 2007， 27 4 503 －507． ［ 13］ 孔定江， 李道季， 吴莹． 近50 年长江口的主要有机污染 的记录［ J］ ． 海洋湖沼通报， 2007， 10 2 94 －95． ［ 14］ 何巧林， 靳猛贵， 祁士华， 罗文艺， 张燕平， 仝长水， 郝汉 舟． 三门峡水库黄河河漫滩沉积柱有机氯农药垂直分 布特征［ J］ ． 地质科技情报， 2008， 27 3 108 －112． ［ 15］ Robert K Hitch，Harold R Day． Unusual persistence of DDT in some western USA soils ［J］ ． Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 1992， 48 259 －264． ［ 16］ 龚香宜， 祁士华， 吕春玲， 苏秋克， 王伟， 李敏． 泉州 湾沉积物柱样中有机氯农药的垂直分布特征［J］ ． 海洋环境科学， 2007， 26 4 369 －372． ［ 17］ Markdm，Steve J G． The relationship between land use and organochlorine compounds in streambed sediments and fish in the central Columbia Plateau，Washington and Idaho， USA［J］ ． Environmental Toxicology， 1997， 16 9 1877 －1887． ［ 18］ 黄宏， 肖乾芬， 王连生． 淮河沉积物中有机氯农药的 残留与风险评价［J］ ． 环境科学研究， 2008， 26 1 41 －45． ［ 19］ 孙剑辉， 王国良， 张干， 李军， 柴艳． 黄河表层沉积物 中有机氯农药的相关性分析与风险评价［J］ ． 环境 科学学报， 2008， 28 2 342 －348． ［ 20］ Long E R，Macdonald D D，Smith S L，Calder F D． Incidence of adverse biological effects with range of chemicalconcentrationsinmarineandestuarine sediments［J］ ． Environmental Management， 1995， 19 1 81 －97． ［ 21］ Long E R， Field L J， Macdonald D D． Predicting toxicity marinesedimentswithnumericalsedimentquality guidelines［ J］ ． Environmental Toxicology and Chemistry， 1998， 17 4 714 －727． 643 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing