气相色谱法测定地下水中有机氯农药和多氯联苯_马晗宇.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 527 ～530 收稿日期 2010- 01- 18; 修订日期 2010- 06- 03 基金项目 国土资源地质大调查 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 ; 水体污染控制与治理 科技重大专项 地下水源城市饮用水安全保障共性技术研究与示范项目资助 2009ZX07424 －002 作者简介 马晗宇 1986 － ， 男， 天津人， 硕士研究生， 研究方向为地下水污染监测。E- mail mahanyu08281880163． com。 通讯作者 刘菲 1969 － ， 女， 河北保定人， 教授， 长期从事有机污染监测与地下水污染治理研究工作。 E- mail feiliu cugb． edu． cn。 文章编号 02545357 2010 05052704 气相色谱法测定地下水中有机氯农药和多氯联苯 马晗宇1，刘菲1*，刘玉龙1， 2 1． 中国地质大学 北京 水资源与环境工程北京市重点实验室，北京100083; 2． 中国石油集团安全环保技术研究院环保技术研究所，北京100085 摘要 建立了地下水中常见有机氯农药和多氯联苯的气相色谱分析方法。有机氯农药检出限均小于2． 21 ng/L， 多氯联苯中 PCB 1 检出限为 5． 20 ng/L， 其他目标组分检出限在 1． 30 ng/L 以下。两大类待测组分 回收率均可以达到 63． 5 ～110． 2， 各组分精密度 RSD， n 5 在 2． 2 ～17． 3。除异狄氏剂外， 有机 氯农药基体加标回收率为 87． 34 ～133． 76。方法稳定性和重现性较好， 样品前处理操作简便， 适用于 实验室分析或进一步改进。 关键词 有机氯农药; 多氯联苯; 气相色谱法; 地下水 中图分类号 O657． 72; S482． 32; O625． 21; P641文献标识码 B Determination of Organochlorine Pesticides and Polychlorinated Biphenyls in Groundwater by Gas Chromatography MA Han- yu1，LIU Fei1*，LIU Yu- long1， 2 1． Key Laboratory of Water Resources ＆ Environment Engineering，China University of Geosciences， Beijing100083，China; 2． Environmental Technology Research Institute，Research Institute of Environmental Safety，CNPC，Beijing100085，China Abstract A for the determination of common organochlorine pesticides OCPs and polychlorinated biphenyls PCBsin groundwater by gas chromatography GCwas developed． The provides the detection limits of lower than 2． 21 ng/L for OCPs，5． 20 ng/L for PCB 1 and lower than 1． 30 ng/L for other target pollutants． The recoveries for most of the OCPs and PCBs were 63． 5 ～110． 2 with precision of 2． 2 ～17． 3 RSD n 5 and the recoveries of the pollutants in practical samples were 87． 34 ～ 133． 76 except for endrin． The provides the advantages of good stability and reproducibility，simple sample preparation and has been applied to the determination of OCPs and PCBs in groundwater samples． Key words organochlorine pesticides; polychlorinated biphenyls; gas chromatography; groundwater 我国人均水资源量严重不足， 并且地表水受到 了相当严重的污染， 因此很多地方将地下水作为主 要的生产生活水源。随着社会经济的发展， 人们对 于地下水的水质越来越关注。曾经广泛应用的有 机氯农药 OCPs 和常见的工业化学品多氯联苯 PCBs 已经严重威胁了地下水的水质。研究 ［1 －2 ］ 表明， OCPs 和 PCBs 不仅在环境中长期残留， 还会 随着食物链在生物体内富集， 扰乱生物内分泌、 神 经等系统。这两类物质中的大多数组分已经列为 有关持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 中首 725 ChaoXing 批控制和削减的物质。 为有效地测试和控制环境中的 OCPs 和 PCBs， 美国环保署 EPA 已经出台了相关的标准 ［3 －4 ］。 在此基础上， 相关的研究工作不断深入， 研究对象 涵盖饮用水 ［5 －6 ］、 饮料［7 ］、 养殖水体［8 ］、 食品［9 －11 ］、 土壤沉积物 ［12 ］等诸多方面。各类样品的富集和净 化方法也成为当前研究的重点， 如国内采用快速溶 剂萃取法 ［11 ］、 超声萃取 － 固相萃取小柱净化 法 ［12 ］、 固相萃取法［13 －15 ］; 国外利用液相或固相微 萃取法进行样品的处理 ［16 －18 ］。在仪器测试方面， 为了获得更为准确的结果， 唐卫红等 ［19 ］利用双柱 双检测器的方法对传统的测试方法进行了改进。 这些样品处理和分析方法研究都取得了不错的成 果， 但应用于样品量较大的污染调查工作中， 则会 出现成本和效率的问题。 本文在前人研究的基础上， 结合当前我国地下 水污染调查检测研究的特点和相关标准 ［ 20 ］， 通过实 验初步探索出快捷、 有效、 准确的测定地下水中 OCPs 和 PCBs 等有机氯组分的气相色谱检测方法。 1实验部分 1． 1标准溶液和主要试剂 16 种OCPs 标准储备溶液 产品编号PP －HC5J 。 8 种 PCBs 标准储备溶液 产品编号 PCBH528 －1JM 。 o，p － DDT 标 准 储 备 溶 液 产 品 编 号 F2307RPS 。 六氯苯标准储备溶液 产品编号 F9ARPS 。 OCPs 替代物 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯 TMX 和 PCB 209 标 准 储 备 溶 液 产 品 编 号 SM － 8080RPM 。 以上储备溶液均购自美国 ChemService 公司。 正己烷 农残级 ， 超纯水， NaCl 400 ℃ 烘 4 h ， 无水 Na2SO4 400℃烘 4 h 。 高纯氮气 纯度 ＞99． 999 。 1． 2样品处理 将 OCPs 替 代 物 稀 释 至 丙 酮 相，浓 度 为 1 mg/L， 作为标准溶液。准确量取 1 L 水样移入 1 L分液漏斗中， 加入 30 g NaCl 并摇匀。然后加入 2 种替代物标准溶液， 确保水中替代物的浓度为 50 ng/L或 100 ng/L。用 60 mL 正己烷分 3 次进行萃 取， 每次萃取摇晃10 min， 静置10 min， 并收集正己 烷相。收集的正己烷溶液经无水 Na2SO4过滤脱水 后进行氮吹浓缩， 大约 150 min 后可浓缩至 1 mL 浓缩过程中水浴温度设定为 35℃ 。 1． 3仪器分析条件 HP －6890 气相色谱仪 美国惠普公司 ， 配电 子捕获检测器 ECD 。 OCPs 的分析条件 HP －5 毛细色谱柱 30 m 0．32 mm 0．25 μm ， 升温程序 柱温60℃保持2 min， 然后以30℃ /min 升温至185℃， 再以3℃ /min升温至 215℃， 保持 4 min， 以 1 ℃ /min 升温至225℃， 保持 2 min， 再以 20℃ /min 升温至290℃， 保持 3． 25 min。 进样口温度200℃， 检测器温度300℃， 载气流速 0．8 mL/min， 不分流进样， 进样量1．0 μL。 PCBs 的分析条件 HP －5 毛细色谱柱 30 m 0．32 mm 0． 25 μm ， 升温程序 柱温 60 ℃ 保持 2 min， 然 后 以 30 ℃ /min 升 温 至 100 ℃， 再 以 15℃ /min升温至 240℃， 保持 2 min， 以 3 ℃ /min 升 温至285℃。进样口温度250℃， 检测器温度300℃， 载气流速0．8 mL/min， 不分流进样， 进样量1．0 μL。 1． 4标准曲线绘制 OCPs 标准曲线 将16 种 OCPs 标准溶液、 六氯 苯标准溶液和 o， p － DDT 标准溶液液配制成正己 烷相的混合标准溶液， 分别取出部分标准溶液稀释 配制成 5、 10、 20、 50、 80、 100 μg/L 的标准溶液系 列。按照 1． 1 节和 1． 3 节中相关条件进行分析， 并 绘制 OCPs 的标准曲线。 PCBs 标准曲线 将 8 种 PCBs 标准溶液稀释配 制为 5、 10、 20、 50、 80、 100 μg/L 的标准溶液系列。 按照 1． 2 节和 1． 3 节中相关条件进行分析， 并绘制 PCBs 的标准曲线。 2结果与讨论 2． 1线性关系 按照 1． 4 节得到标准曲线。表 1 和表 2 结果 表明， 所有待测的 OCPs 组分均具有良好的线性关 系; 待测的 PCBs 组分的线性关系略差于 OCPs， 但 也满足分析需要。图 1 和图 2 表明， 保留时间方面 各待测组分均分离良好。 表 1有机氯农药的保留时间及线性关系① Table 1Retention times and linear correlation coefficients of OCPs 序号化合物 保留时间 tR/min 相关 系数 序号化合物 保留时间 tR/min 相关 系数 SS1TMX10．0450．999879α － 硫丹17．9430．99850 SS2PCB 20937．3730．9994610p， p － DDE19．1610．99974 1α － HCH10．8810．9999411狄氏剂19．2330．99988 2六氯苯11．0960．9997412异狄氏剂20．4750．99961 3β － HCH11．4750．9995613β － 硫丹21．070．99987 4γ － HCH11．6670．9999014p， p － DDD21．7110．99950 5δ － HCH12．2580．9999415o， p － DDT21．930．99991 6七氯13．740．9998016异狄氏剂醛22．3130．99990 7艾氏剂14．9230．9999217硫丹硫酸盐23．9930．99996 8环氧七氯16．3820．9997418p， p － DDT24．3880．99973 ① SS1、 SS2 分别指 TMX 和 PCB 209 两种替代物， 下同。 825 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表 2多氯联苯的保留时间及线性关系 Table 2Retention times and linear correlation coefficients of PCBs 序号化合物 保留时间 tR/min 相关 系数 序号化合物 保留时间 tR/min 相关 系数 SS1TMX11．3750．999694PCB 4713．7440．99885 SS2PCB 20925．9350．999845PCB 9814．680．99881 1PCB 110．4270．998466PCB 15415．9320．9993 2PCB 511．9340．998057PCB 17119．3120．99985 3PCB 2912．9270．998238PCB 20019．5180．99983 图 1有机氯农药的总离子流色谱图 Fig． 1The total ion chromagram of OCPs 出峰顺序 1TMX SS1 ; 2α － HCH; 3六氯苯; 4β － HCH; 5γ － HCH; 6δ － HCH; 7七氯; 8艾氏剂; 9环氧七氯; 10α － 硫丹; 11p， p － DDE; 12狄氏剂; 13异狄氏剂; 14β － 硫丹; 15p， p － DDD; 16o， p － DDT; 17异狄氏剂 醛; 18硫丹硫酸盐; 19p， p － DDT; 20PCB 209 SS2 。 图 2多氯联苯的总离子流色谱图 Fig． 2The total ion chromagram of PCBs 出峰顺序 1PCB 1; 2TMX SS1 ; 3PCB 5; 4PCB 29; 5PCB 47; 6PCB 98; 7PCB 154; 8PCB 171; 9PCB 200; 10PCB 209 SS2 。 2． 2检出限 分别配制 OCPs 和 PCBs 的 7 个实验室空白样 品， 浓度为 2． 0 ng/L。在 72 h 内对该 7 个样品进 行不连续进样测试， 用标准曲线计算每个实验室空 白的目标化合物浓度， 计算 7 次测定浓度的标准偏 差 s， 按式 1 计算方法检出限 LD LD t n －1， 0． 99 s Kf 1 式中， t n －1， 0． 99置信度为 99、 自由度为n －1 时 的双边分布 t 值， 本实验 t 6， 0． 993． 413; sn 个样 品测定值的标准偏差; Kf样品的富集倍数 实验 中为 1000 。 OCPs 和 PCBs 检出限列于表 3 和表 4。除 PCB 1 之外 与自身响应因子较小有关 ， 其他组分 的检出限均在 2． 21 ng/L 以下。 表 3有机氯农药各组分的检出限 Table 3The detection limits of OCPs 化合物LD/ ngL －1 检测项目LD/ ngL －1 α －HCH0．91 p， p －DDE1．41 六氯苯1．18狄氏剂1．20 β －HCH1．08 异狄氏剂2．21 γ －HCH1．00 β －硫丹1．38 δ －HCH1．12 p， p －DDD1．24 七氯1．13o， p －DDT1．31 艾氏剂1．12异狄氏剂醛0．94 环氧七氯1．17硫丹硫酸盐1．22 α －硫丹1．10p， p －DDT0．77 表 4多氯联苯各组分的检出限 Table 4The detection limits of PCBs 化合物LD/ ngL －1 检测项目LD/ ngL －1 PCB 15．20PCB 980．65 PCB 50．53PCB 1540．68 PCB 291．22PCB 1710．68 PCB 470．72PCB 2000．61 2． 3回收率和精密度 分别配制 OCPs 实验室空白样品和 PCBs 空白 样品各 5 个， 其中各待测组分和替代物的浓度均为 50 ng/L。按照本文 1． 3 节进行样品前处理， 并按 照 1． 1 节条件进行测试， 通过标准曲线定量。 计算得出 OCPs 各组分的平均回收率 含替代 物 在 59． 9 ～ 104． 1， 相对标准偏差 RSD 为 2． 2 ～9． 5 表 5 ; PCBs 各组分的平均回收率 含替代物 为 75． 2 ～ 110． 2， RSD 大部分在 5． 7 ～ 8． 8 表 6 ， 只有 PCB 1 的 RSD 达到 17． 3， 这与其自身响应因子较小有关。 2． 4有机氯农药基体加标试验 选取华北某城市周边的地下水样为基质， 以 50． 0 ng/L 的浓度加入 1． 1 节中的 OCPs 目标组分 标准混合溶液， 考察基质的影响， 按照上述方法进 行样品处理和测试， 同时加入 16 种多环芳烃 PAHs 储备溶液作为干扰组分。基质加标试验结 果表明， 大多数目标组分在基质中的回收率为 925 第 5 期马晗宇等 气相色谱法测定地下水中有机氯农药和多氯联苯第 29 卷 ChaoXing 87． 34 ～133． 76， 只有异狄氏剂回收率明显偏 高 超过 250 ， 表明该物质与其他非目标组分存 在共流出现象， 有待进一步分析测试。 表 5有机氯农药各组分的回收率和精密度试验 Table 5The recovery and precision tests of the for OCPs 化合物 平均回收 率 R/ RSD/化合物 平均回收 率 R/ RSD/ TMX59．93．8α －硫丹81．75．2 PCB 20976．36．8p， p －DDE73．84．9 α －HCH75．9 5．6狄氏剂78．56．6 六氯苯67．57．1异狄氏剂92．29．5 β －HCH80．8 5．3β －硫丹82．45．7 γ －HCH78．2 5．2p， p －DDD85．74．0 δ －HCH77．3 5．8o， p －DDT94．84．7 七氯93．73．7异狄氏剂醛69．42．2 艾氏剂63．55．9硫丹硫酸盐80．15．8 环氧七氯82．05．6p， p －DDT104．15．2 表 6多氯联苯各组分的回收率和精密度试验 Table 6The recovery and precision tests of the for PCBs 化合物 平均回收 率 R/ RSD/化合物 平均回收 率 R/ RSD/ TMX75．28．8PCB 4790．58．4 PCB 20992．67．5PCB 9893．48．5 PCB 186．717．3PCB 15492．38．4 PCB 584．77．5PCB 171101．06．7 PCB 29110．25．7PCB 20093．87．2 3结语 本文建立了地下水体中有机氯农药和多氯联 苯的气相色谱检测方法， 其中异狄氏剂和其他非目 标组分的共流出现象还需要进一步验证。方法操 作简单易行， 重现性和稳定性较好， 且具有一定的 抗干扰性， 适用于地下水中有机氯组分的检测， 也 为方法的进一步改进奠定了良好的基础。 4参考文献 ［ 1］孟阳， 薛建良， 刘广民， 刘永健， 李金春子． 持久性有 机污染物的环境分布与生物危害［J］ ． 污染防治技 术， 2008， 21 6 68 －72． ［ 2］陈威， 王金波， 孟庆庆． 浅谈持久性有机物的特性、 危害 及对策［ J］ ． 环境科学与管理， 2009， 34 7 37 －38． ［ 3］EPA 8081B， Oraganochlorine pesticides by gas chromatography［ S］ ． ［ 4］EPA 8082A， Polychlorinated biphenyls by gas chromatography［ S］ ． ［ 5］甘平胜， 黄聪， 于鸿， 李晓晶． 毛细管柱气相色谱法测 定饮用水中 17 种卤代有机物［J］ ． 中国卫生检验杂 志， 2009， 19 5 1027 －1028． ［ 6］曲仪， 李树石， 何英男． 气相色谱法测定城市自来水 中有机氯农药的残留［ J］ ． 环境科学保护， 2005， 31 127 47 －49． ［ 7］江锐曙， 王丙涛． 凉茶中有机氯农药残留的气相色谱 检测方法研究［J］ ． 中国卫生检验杂志， 2009， 19 7 1463 －1465． ［ 8］周双林， 薛辉利， 张晓辉， 黄福勇． 养殖水体中多氯联 苯残留的气相色谱分析［ J］ ． 福建分析测试， 2009， 18 3 55 －57． ［ 9］唐彦君， 郑树生， 卢秀萍， 王桂华， 谷景霞． 毛细柱气 相色谱法快速测定大米中有机氯农药残留［J］ ． 黑龙江八一农垦大学学报， 2006， 18 1 63 －66． ［ 10］ 安琼， 董元华， 倪俊， 王辉， 靳伟． 气相色谱法测定禽 蛋中微量有机氯农药及多氯联苯残留［J］ ． 色谱， 2002， 20 2 167 －171． ［ 11］ 张桃英， 饶竹． 快速溶剂萃取/气相色谱测定果蔬中 有机氯农药残留的研究［ J］ ． 农药科学与管理， 2005， 26 10 10 －13． ［ 12］ 刘文长， 陶文靖， 程丽娅， 余兴， 田旻， 黄琴， 李胜生． 超声提取 － 固相萃取小柱净化 － 气相色谱法测定土 壤中 14 种有机氯农药［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 6 541 －544． ［ 13］ 王玉， 刘菲， 孙玉梅， 石峰． 固相膜萃取富集大体积 地下水中痕量半挥发有机污染物［J］ ． 理化检验 化学分册， 2008， 44 2 127 －130． ［ 14］ 黄业茹， 施钧慧， 唐莉． GC/MS 分析环境样品中的多 氯联苯 PCBs ［J］ ． 分析测试技术与仪器， 2000， 6 4 216 －224． ［ 15］Chen F， Chen L， Wang Q， Zhou J， Xue X， Zhao J． Determination of organochlorine pesticides in propolis by gas chromatography- electron capture detection using double column series solid- phase extraction［ J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2009， 3931073 －1079． ［ 16］Ozcan S，Tor A，Aydin M E． Application of ultra- sound- assisted emulsification- micro- extraction for the analysis of organochlorine pesticides in waters［J］ ． Water Research， 2009， 43 4269 －4277． ［ 17］Cortada C， Vidal L， Tejada S，Romo A，Canals A． Determination of organochlorine pesticides in complex matrices by single- drop microextraction coupled to gas chromatography- massspectrometry ［J］ ．Analytica Chimica Acta， 2009， 638 1 29 －35． ［ 18］ Farahania H，Yaminia Y，Shariatib S，Khalili- Zanjania M R， Mansour- Baghahic S． Development of liquid phase microextraction based on solidification of floated organic drop for extraction and preconcentration of organochlorine pesticides in water samples［ J］ ． Analytica Chimica Acta， 2008， 626 2 166 －173． ［ 19］ 唐卫红， 夏凡， 刘鸣． 双柱双 ECD 检测器气象色谱仪 测定有机氯农药方法的研究［J］ ． 上海环境科学， 2004， 23 4 168 －172． ［ 20］ GB/T 749287， 水质 六六六、 滴滴涕的测定; 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