沥青样品铼-锇同位素分析溶解实验研究_李超.pdf

2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 688 ～694 收稿日期 2011 －02 －10; 接受日期 2011 －08 －29 基金项目 “深部探测技术与实验研究” 专项 南岭成矿带地壳岩浆系统结构探测实验 SinoProbe － 03 － 01 ; 国土资源地质 大调查项目 全国重要矿产区域成矿规律研究 1212010633903 ; 国土资源地质大调查项目 全国危机矿山 “桂东粤西地区铅锌金等矿床成矿规律总结研究” 20089946 作者简介 李超， 研究实习员， 从事 Re － Os 同位素研究。E- mail Re － Os163． com。 通讯作者 屈文俊， 研究员， 从事同位素年代学研究。E- mail quwenjun03163． com。 文章编号 02545357 2011 06068807 沥青样品铼 － 锇同位素分析溶解实验研究 李超1，屈文俊1*，王登红2，陈郑辉2，杜安道1，张长青2 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037 摘要 沥青样品中 Re、 Os 含量较低， 且组成复杂， 因含有大量有机质， 在溶样过程中会释放大量 CO2， 需要大量氧 化剂。控制样品称样量和氧化剂比例、 用量对保证 Os 的回收率以及测量信号的稳定性非常重要。本文根据沥青 样品组成特点改进了 Re － Os 同位素分析技术方法， 称样量由原来的 0． 2 g 增加到 0． 4 g， 氧化剂由原来的 3 mL HCl、 6 mL HNO3改为 3 mL HCl、 4 mL HNO3、 3 mL H2O2， 改进的方法所得到 Os 的信号强度提高了大约 2 倍。考 察了改变溶剂组成对不同称样量沥青的氧化效果， 研究了氧化剂中加入 H2O2对不同称样量沥青样品溶解效果， 以及对 Os 的回收率和仪器测量信号强度的影响程度。采用2 mL HCl、 5 mL HNO3、 2 mL H2O2作为氧化剂， Carius 管高温密闭溶样， 直接蒸馏法或传统蒸馏法分离富集 Os， 丙酮萃取法分离纯化 Re， 用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 对采自云南某铅锌矿床的沥青样品 Re － Os 同位素进行分析测定。沥青的 Re － Os 同位素等时线年 龄为 60 2 Ma MSWD 2． 5， n 7 ， 初始187Os/ 188Os 值为 4． 36 0． 14， 表明该沥青样品中 Re － Os 同位素体系 的封闭性较好， 而且物质来源为典型的壳源性质。建立的方法能够用于沥青年龄厘定与来源示踪方面的研究。 关键词 铼 － 锇同位素体系; 沥青; 氧化剂; 称样量; 电感耦合等离子体质谱法 Dissolving Experimental Research of Re- Os Isotope System for Bitumen Samples LI Chao1，QU Wen- jun1*，WANG Deng- hong2，CHEN Zheng- hui2，DU An- dao1，ZHANG Chang- qing2 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China 2． Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing100037，China Abstract The content of Re- Os in asphalt samples is relatively low，and CO2are released in digestion because of large amounts of organic matter． It is important to control the amount of asphalt in the sample and the proportion of oxidant to ensure the Os recovery and stability of the measured signal． The for the Re- Os isotope was improved because of large amounts of organic matter contained in bitumen samples． The Oxidants was changed to 3 mL HCl， 4 mL HNO3and 3mL H2O2from the original 3 mL HCl and 6 mL HNO3，the improved making the Os measured signal approximately 2 times larger than before． Changes in oxidants composition increase the amount of the bitumen sample weight greatly from th eoriginal 0． 2 g to 0． 4 g． Influence of H2O2added with routine reverse aqua regia and direct distillation from a Carius tube on the signal intensity of osmium measured by Inductively Coupled Plasma- Mass 886 ChaoXing Spectrometry ICP- MS ． was studied． Bitumen samples were dissolved and equilibrated with a known amount of 185Re and 190Os tracers in 2 mL HCl， 5 mL HNO 3and 2 mL H2O2by a Carius tube at 200℃ for 12 h and 240℃ for 12 h， with the Os and Re separated using direct distillation or routine distillation and solvent extraction techniques，respectively． 187Re/185 Re，187Os/190Os and 192Os/190 Os were determined by ICP- MS． Bitumen samples in lead- zinc deposits from Yunnan Province were analyzed． The isochron ages was 60 2Ma MSWD 2． 5，n 7 ，and the initial 187Os/188Os values was 4． 36 0． 14． The results show that Re- Os isotope is an effective tool to date bitumen samples and the Os in the bitumen originated from the crust． The established can be used to date and trace the source of bitumen samples． Key words Re- Os isotope; bitumen; oxidant; samples weight; inductively coupled plasma- mass spectrometry 由于各种不同类型的富有机质地质样品能够富集 Re、 Os， Re － Os 同位素体系作为定年和示踪的一种有 力工具近些年被广泛应用于黑色岩系、 油页岩、 沥青、 次石墨、 原油等富有机质地质样品研究， 这对于研究环 境演化、 金属成矿、 油气成藏具有重大意义 ［1 －8 ］。很多 研究显示， 富有机质沉积岩 Re、 Os 的含量与岩石中的 有机碳含量呈正相关， 表明 Re、 Os 在沉积岩中的赋存 状态与其中某类有机质密切相关 ［9 －11 ］。富有机质沉 积岩中的有机质能够从海水中吸附富集 Re、 Os， 其沉 积过程也是 Re － Os 同位素封闭计时的过程。当烃源 岩发生熟化时， 其中的 Re、 Os 会同有机烃一起发生运 移， 并且 Re － Os 同位素在运移过程中能够达到重新 交换平衡。这就使得 Re － Os 同位素体系在富有机质 地质样品研究中得到了广泛的应用。 沥青作为烃源岩中有机质演变的产物， 主要由有 机质组成。如果 Re、 Os 随着烃源岩中有机质进入沥 青， 那么就使得 Re － Os 同位素体系在沥青中的应用 成为可能。Selby 等 ［1 ］通过对采自加拿大 MVT 型铅锌 矿床中沥青的 Re － Os 同位素分析， 获得了较好的 Re － Os等时线年龄， 并且与闪锌矿 Rb － Sr 定年以及 古地磁定年所得到的数据在误差范围内基本一致， 证 实了 Re － Os 同位素体系可以作为记录热液烃迁移的 定时计。这是由于热液烃在形成与迁移过程中， 其中 的 Os 同位素比值能够重新达到平衡， 使得 Re － Os 同 位素记时计得到重置， 所得到的等时线年龄代表热液 烃迁移的年代。 沥青在 Pb、 Zn 等成矿元素的迁移和富集过程以 及金属沉积矿藏的形成中起着重要作用 ［12 －14 ］， 而铅锌 矿的准确定年一直是地质学中的一个大难题， Re － Os 同位素体系在沥青中的成功应用为解决这一难题提供 了新的方法。沥青的广泛分布揭示了大规模的油气生 成， 但是这些沥青是如何生成， 又是何时进入储层一直 都是地质学家期待解决的问题， 研究沥青中 Re － Os 同位素体系对于厘定油气生成的时代以及示踪成藏的 烃源有着重要的意义。 辉钼矿等金属硫化物 Re － Os 分析技术方法的研 究已经相当成熟 ［15 －18 ］。与辉钼矿等金属硫化物样品 不同， 沥青样品中 Re、 Os 含量较低， 且组成较为复杂， 因其中含有大量的有机质， 需要大量氧化剂将其中的 有机质氧化为 H2O 和 CO2， 因此在溶样过程中会释放 大量气体。如果样品称样量过大， Carius 管在高温加 热条件下很可能因内部压力过大而会发生爆炸。即使 Carius 管没有发生爆炸， 样品分解后溶液的氧化程度 对 Os 是否能完全氧化为 8 价起着重要作用， 而 8 价 Os 所占的比例对 Os 的回收率以及测量信号也有很 大影响 ［19 －20 ］。传统的沥青 Re － Os 分析技术方法为 称样量为0． 2 g， 氧化剂采用3 mL HCl 和6 mL HNO3， 称样量较小以及氧化不充分有时影响到分析结果的准 确性。因此， 在沥青样品 Re － Os 同位素分析中， 研究 称样量、 氧化剂加入量以及氧化剂组成对于运用 Re － Os 同位素手段研究与有机质密切相关的内生金属矿 床成矿时代和物质来源， 以及对于研究油气运移和成 藏时代等都具有重要的意义。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 TJA X － series 电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS， 美国热电公司 。 Carius 管 北京玻璃总厂加工的耐高温高压的厚 壁高硼玻璃长管， 主体部分长 20 cm， 外径 19 mm， 壁 厚 3 mm， 细颈部分长 6 cm， 外径 10 mm， 管内容积约 30 mL。 986 第 6 期李超， 等 沥青样品铼 － 锇同位素分析溶解实验研究第 30 卷 ChaoXing 普通 Os 标准溶液 浓度约 12 ng/g 。 1． 2实验方法 准确称取一定质量采自新疆乌尔禾沥青矿区的沥 青样品 0． 14 ～0． 47 g 于 30 mL Carius 管中， 在冰冻 条件下向其中加入准确称量的 0． 2 g 约为 12 ng/g 的 普通 Os 溶液作为样品分解后溶液氧化程度的示踪剂， 并分别向其中加入不同体积的 HCl、 HNO3、 H2O2。 然后将封闭好的 Carius 管置于烘箱中200℃加热12 h， 230℃加热12 h。用加有 50 μL 100 ng/g Ir 标准溶液 的5 mL 超纯水作为吸收液， 采用 Carius 管直接蒸馏或 者传统蒸馏方法分离富集 Os［21 －22 ］， 最后用 ICP － MS 测量190Os/ 193Ir 同位素比值。本实验在国家地质实验 测试中心 Re － Os 同位素实验室完成。 2结果与讨论 2． 1H2O2的加入对样品分解效果的影响 Selby 等 ［1 ］采用逆王水 3 mL HCl － 6 mL HNO 3 作为氧化剂， Carius 管法 240℃加热48 h 溶解0． 2 g 沥 青样品， 获得了较好的结果， 其中 Re 含量为 6 ～ 80 ng/g， Os 含量为 0． 05 ～1． 2 ng/g。由于沥青中含有大 量有机质， 如果称样量过大， 采用逆王水 3 mL HCl －6 mL HNO3 进行溶解往往会造成样品氧化不充分。而 H2O2对有机质的消解会起到很好的效果。本文尝试 在逆王水中加入 H2O2， 以改善沥青样品的溶解效果。 2． 1． 13 mL HCl －6 mL HNO3氧化剂 在 3 mL HCl、 6 mL HNO3氧化剂的条件下， 在称样 量由 0． 14 g 增大至 0． 35 g 的 8 件样品中， 溶液颜色由 透亮红色逐渐过渡到暗红色， 再逐渐过渡到暗黑色; 其 中称样量为0． 32 g 和0． 35 g 的沥青样品溶液在4℃冷 冻后肉眼能够发现油状不溶物; 从称样量为 0． 29 g 的 样品溶液开始， 出现白色针状沉淀， 该沉淀随着称样量 的增大而增多， 并且液氮冷冻之后溶液颜色呈现绿色。 2． 1． 23 mL HCl －5 mL HNO3－1 mL H2O2氧化剂 在氧化剂为 3 mL HCl、 5 mL HNO3、 1 mL H2O2的 条件下， 在称样量由 0． 14 g 增大至 0． 35 g 的 8 件样品 中， 溶液颜色由橙红色逐渐过渡到红褐色; 从称样量为 0． 32 g 的样品溶液开始出现白色针状沉淀。 2． 1． 32 mL HCl －5 mL HNO3－2 mL H2O2氧化剂 在 2 mL HCl、 5 mL HNO3、 2 mL H2O2的条件下， 随 着称样量由 0． 14 g 增大至 0． 47 g 的 12 件样品中， 溶 液颜色由浅黄色逐渐过渡到橙红色， 然后过渡到棕色， 其中称样量为 0． 41 g、 0． 44 g、 0． 47 g 的沥青样品溶液 呈现墨绿色; 称样量为 0． 38 g 的沥青样品溶液在 4℃ 冷冻后能够清楚发现油状不溶物， 该不溶物呈黑色滴 状与王水界线截然; 从称样量为 0． 35 g 的样品溶液开 始出现白色针状沉淀。 2． 1． 42 mL HCl －4 mL HNO3－3 mL H2O2氧化剂 在 2 mL HCl、 4 mL HNO3、 3 mL H2O2的条件下， 随着称样量由 0． 32 g 增大至 0． 47 g 的 6 件样品中， 溶 液颜色由浅黄色逐渐过渡到黄色， 然后过渡到黄绿色; 从称样量为 0． 38 g 的样品溶液开始出现白色针状沉 淀， 其中称样量为 0． 44 g 和 0． 47 g 的样品溶液中出现 大量白色针状沉淀。 2． 2H2O2的加入对称样量的影响 以上3 种氧化剂体系中， 沥青样品的称样量越少， 分解之后的样品溶液越澄清; 称样量越多， 分解之后的 样品溶液颜色越显暗黑。沥青样品称样量越大需要的 氧化剂量必然会越多， 在 Carius 管体积一定的情况下， 氧化剂的加入量不能超过 Carius 管体积的 1/3， 否则封 闭的 Carius 管在高温加热的过程中由于其中压力过大 而发生爆炸。一般来讲， 逆王水介质所溶解的样品中如 果不含有较高含量的 Cu、 Ni、 Cr 等金属元素， 所得到的 溶解较好的样品溶液颜色应该为清亮透明的棕红色。 而溶解不好的样品溶液颜色往往呈现出暗黑色， 而且看 起来比较浑浊。实验表明， 在未加入 H2O2时， 对于 0． 4 g 以下黄铁矿样品， 在 8 mL 逆王水于 Carius 管加热至 200℃溶样后， 溶液呈清亮透明的棕红色， 而当黄铁矿称 样量为0．5 g 时， 溶液则呈黑绿色， 而且有比较明显的黄 色沉淀物析出。加入1 mL H2O2之后， 黄铁矿称样量为 0．5 g 时， 样品溶液呈棕红色， 且无明显沉淀析出。并且 H2O2的加入增加了样品溶液的氧化气氛， 较大程度地提 高了 Os 的回收率 ［ 19 ］。 由沥青样品溶解后的现象描述可以看出， 如果称 样量太大， 一方面沥青样品在分解过程中释放大量 CO2， 造成 Carius 管发生爆炸; 另一方面， 沥青样品氧 化不完全， 如沥青样品消解之后的溶液中呈现油状不 溶物， 以及沥青样品溶液在液氮冷冻之后呈现绿色等 现象， 这样就会使得沥青溶液氧化性不够而不能使其 中的 Os 保持 8 价而影响 Os 的回收率。随着 H2O2 加入量的增多， 沥青的溶解效果明显得到改善， 并且大 大增加了称样量， 采用 2 mL HCl、 4 mL HNO3、 3 mL H2O2作为氧化剂能够将 0． 4 g 沥青样品溶解很好。 096 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 2． 3H2O2的加入对 Os 仪器测量信号的影响 H2O2的加入不但对富有机质地质样品溶解效果好， 而且 H2O2作为氧化剂往往能够显著提高 Os 仪器测量的 信号强度 ［ 19 ］。因此， 本文探索性地对氧化剂的组成以及 比例对不同称样量沥青的溶液 Os 信号强度进行了研究。 由于 Ir 与 Os 均为铂族元素， 且质量数相近， 在质 谱测量时 Ir 能够起到内标的作用， 因此190Os/ 193Ir 值大 小能够很好地反映出 Os 的回收率。沥青样品采自乌 尔禾沥青矿样品中普通 Os 含量大约为 0． 1 ng/g， 相对 于加入的约 0． 2 g 的12 ng/g 普通 Os 标准溶液可以忽 略不计。样品中普通 Os 的加入量相同， 吸收液中的 Ir 加入 量 也 相 同。但 是，由 表 1 数 据 可 以 看 出， 190Os/193Ir值却不相同， 这是由于氧化后的沥青样品溶 液的氧化性不一样， 使得样品溶液中的 Os 赋存价态有 所差异。采用萃取法或蒸馏法分离富集 Os 的原理都 是将样品溶液中 8 价的 Os 全部以 OsO4形式萃取或 蒸馏出来， 如果样品分解之后的溶液氧化性较低， 8 价态的 Os 所占比例较小， 那么采用 CCl4萃取法或蒸 馏法富集的 OsO4浓度也均较低， 因此质谱测量的信号 较弱; 如果样品分解之后的溶液氧化性较高， 8 价态 的 Os 所占比例较大， 甚至其中的 Os 全部以 8 价存 在， 采用 CCl4萃取法和蒸馏法富集的 OsO4浓度也较 高， 因此质谱测量的信号较弱。由表 1 的数据可以看 出， 如果沥青样品氧化较为完全， 在预处理过程中能够 获得较高的 Os 回收率， 因此所得到的190Os/ 193 Ir 值 较高 约为 1 。 表 1 数据与沥青样品溶解后现象的描述对比可 知， 沥青样品溶解后所观察到的现象与仪器测量 Os 的 回收率基本是一致的。随着沥青称样量增大， 所需的 氧化剂量越多， 但是 Carius 管中加入的氧化剂是受 Caruis 管容积限制的。如果氧化剂量不足， 样品氧化 不完全， 将造成 Os 回收率较低， 190 Os/193Ir 值变小。 如在氧化剂为 3 mL HCl、 6 mL HNO3的条件下， 只有在 称样量为 0． 14 g 时 Os 回收率较高， 其他称样量均会 使得沥青样品溶液氧化性不够而使得 Os 的回收率较 低。如果沥青样品纯度较高， Selby 等 ［1 ］采用逆王水 3 mL HCl 6 mL HNO3 溶解0． 2 g 沥青样品， 本文在 相同实验条件下所得到的190Os/ 193Ir 值为 0． 668， 很可 能造成 Os 回收不完全。那么由表 1 可知， 如果采用 2 mL HCl －5 mL HNO3－2 mL H2O2作为氧化剂， 所得 到的190Os/ 193Ir 值为1． 039， 可以将更多的 Os 氧化到最 高价态， 因此化学处理中 Os 回收率得到较大提高， 获 得了较高的 Os 信号强度。 由图 1 可以看出， 在氧化剂为 3 mL HCl － 6 mL HNO3和 3 mL HCl － 5 mL HNO3－ 1 mL H2O2的条件 下， 沥青样品称样量小于 0． 14 g 所得到的 Os 回收率 最高; 在 2 mL HCl －5 mL HNO3－2 mL H2O2的氧化条 件下， 沥青样品称样量小于 0． 35 g 时， 能够得到较高 的 Os 回收率; 在 2 mL HCl －4 mL HNO3－3 mL H2O2 表 1不同溶剂组合对不同称样量沥青的氧化效果对 Os 仪器测量信号的影响① Table 1Effect of different oxidation on the Os signal in measurement 溶剂样品编号称样量 m/g 190Os/193Ir 信号强度系数 3 mL HCl － 6 mL HNO3 100928 －10．14040．9560．674 100928 －20．17030．7170．611 100928 －30．20080．6680．675 100928 －50．26070．5790．750 100928 －60．29020．4180．604 100928 －70．32020．0950．151 100928 －80．35010．0330．058 2 mL HCl － 5 mL HNO3－ 2 mL H2O2 101012 －10．14010．9680．673 101012 －20．17051．0610．898 101012 －30．20091．0391．042 101012 －40．23081．0441．201 101012 －50．26041．0891．411 101012 －60．29051．1411．652 2 mL HCl － 4 mL HNO3－ 3 mL H2O2 101015 －60．32060．9501．526 101015 －70．35001．0831．892 101015 －80．38041．1302．143 溶剂样品编号称样量 m/g 190Os/193Ir 信号强度系数 3 mL HCl － 5 mL HNO3－ 1 mL H2O2 100928 －90．14050．9860．689 100928 －100．17030．8670．737 100928 －110．20050．7020．699 100928 －130．26000．5850．758 100928 －140．29000．3530．507 100928 －150．32030．1110．178 100928 －160．35040．0340．059 2 mL HCl － 5 mL HNO3－ 2 mL H2O2 101012 －70．32081．0031．610 101012 －80．35050．8811．643 101012 －90．38040．9401．672 101015 －30．41020．6001．232 101015 －40．44000．3640．805 101015 －50．47020．2100．491 2 mL HCl － 4 mL HNO3－ 3 mL H2O2 101015 －90．41021．0022．046 101015 －100．44030．7581．661 101015 －110．47040．5301．240 ① 信号强度系数 190Os 计数/193Ir 计数 称样量/Os 标准溶液加入量。 196 第 6 期李超， 等 沥青样品铼 － 锇同位素分析溶解实验研究第 30 卷 ChaoXing 的氧化条件下， 沥青样品称样量小于 0． 41 g 时， 能够 得到较高的 Os 回收率。由表 1 数据以及图 1 可以看 出， 随着 H2O2加入量的增加， Os 的回收率得到明显提 高， 而且大大增加了沥青样品的称样量， 对于实际样品 分析， 大大增强了 Os 的信号强度。实际样品的分析， 仪器测量 Os 的信号强度既取决于样品的称样量， 又取 决于 Os 的回收率。因此， 从表 1 和图 2 能够看出， 在 沥青样品称样量足够大的情况下， 采用 2 mL HCl － 4 mL HNO3－3 mL H2O2作为氧化剂， 称取 0． 38 g 样品 能够得到较高的 Os 仪器测量信号强度。但这一氧化 剂体系并不适合所有情况， 因为如果沥青样品量有限， 其中过多的 H2O2无法被样品还原， 将会造成 Carius 管 中压力过大而增加 Carius 管爆炸的几率。如在空白加 入 H2O2， 开管时压力较大， Carius 管爆炸的几率增加。 因此在实际样品 Os 同位素分析时， 应根据沥青样品的 Re、 Os 含量确定称样量， 从而选择采用氧化剂组合得 到最佳的 Os 回收率。 图 1不同氧化剂条件下沥青称样量与 Os 信号强度的关系 Fig． 1Relationship between the amount of bitumen samples and the Os signal in different oxidant compositions 图 2不同氧化剂条件下沥青称样量与 Os 信号强度系数的关系 Fig． 2Relationship between the amount of bitumen samples and the Os signal coefficient in different oxidants composition ■252 2 mL HCl －5 mL HNO3－2 mL H2O2; ◆243 2 mL HCl －4 mL HNO3－3 mL H2O2; ▲351 3 mL HCl －5 mL HNO3－1 mL H2O2; ○360 3 mL HCl －6 mL HNO3。 3沥青样品铼 －锇同位素分析应用初探 以采自云南某铅锌矿区沥青为研究对象， 验证所 建立的沥青 Re － Os 同位素分析方法， 讨论 Re － Os 同位素体系在沥青中的封闭性和应用的可行性。 用钻头镶有人造金刚石的微钻取样器钻取沥青样 品， 钻去沥青的部位尽量远离方解石脉以及岩心外部 边缘曾与金属接触过的部分， 以减少热扰动以及机械 扰动对沥青 Re － Os 同位素体系的破坏， 以及防止外 界污染。在钻取每一件样品之前， 用酒精棉球擦拭钻 头， 并用微钻取样器在干净的滤纸上钻孔， 以避免样品 间交叉污染。由于该铅锌矿床中沥青样品 Re、 Os 含 量较低而样品量又较少， 因此准确称取 200 mg 沥青样 品于 30 mL Carius 管中， 以 2 mL HCl － 5 mL HNO3－ 2 mL H2O2作为氧化剂。然后将封闭好的 Carius 管置 于烘箱中 200℃加热 12 h， 230℃加热 12 h。采用蒸馏 方法 分 离 富 集 Os［21， 25 －26 ］， 丙 酮 萃 取 法 分 离 纯 化 Re［22 ］， 最后进行 ICP － MS 测量。分析结果见表 2。 根据表 2 中 Re － Os 同位素数据作等时线图， 见图 3。 图 3云南某铅锌矿区沥青样品 Re － Os 同位素等时线图 Fig． 3Re- Os isochron of bitumen samples from Pb- Zn deposits in Yunnan province 图形左上方较小等时线图 B 为整个等时线图 A 左下角虚线框中 5 个点 所作， 两条等时线所得年龄和 Os 同位素初始比值在误差范围内一致， 表明该等时线图没有受上方两点控制。 如图 3 所示 ［27 ］， 云南某铅锌矿区沥青 Re － Os 同 位素等时线年龄为 60 2 Ma MSWD 2． 5， n 7 ， 所得年龄的相对误差为 3． 3， 187 Os/188Os 初始值为 4． 36 0． 14， 所的等时线权重均方差 MSWD 2． 5 较 296 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 表 2云南某铅锌矿床沥青样品中 Re － Os 同位素数据① Table 2Re- Os isotope data of bitumen samples from Pb- Zn deposits in Yunnan province 样品编号 w Re / ngg －1 测定值不确定度 w 普 Os / ngg －1 测定值不确定度 w 187Os / ngg－1 测定值不确定度 187Re/188Os 测定值不确定度 187Os/188Os 测定值不确定度 100518 －111192101． 1460． 0131．4190．0145025719．5140． 107 100518 －12134．51． 40．20670．00590．20490．00343145957．6210． 239 100518 －13403．83． 81． 0830． 0630．85660．027618001056．0760． 397 100518 －15289．82． 80．64480．00620．54110．00482171296．4490． 053 100518 －1723．220．200．05950．00040．04840．00041885216．2530． 021 100408 －17377．53． 30．05370．00100．26550．00293394869537．990．72 100622 －1388．63． 10．06540．00220．28080．00322869699332．981．12 ① 数据中 Re、 Os 含量的不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、 同位素组成误差、 稀释剂的标定误差、 质谱测量的分馏校正误差和待分析样品同位 素比值误差， 不确定度置信水平是 2σ。整个分析流程的空白 Re 为3 pg/g， 普 Os 为0．2 pg/g， 187Os 为0． 05 pg/g， 与沥青样品中 Re、 Os 含量相比可 忽略不计。 小， 线性较好。得到的等时线年龄和初始值的相对误 差均较小， 表明 Re － Os 同位素体系在沥青样品中封 闭性较好， 这对于讨论沥青形成年龄以及来源等地质 问题具有重要意义。 4结语 在沥青样品 Re － Os 同位素分析中， 通过氧化剂 中 H2O2的加入及不同氧化剂组合， 试验溶样效果， 根 据 Os 信号强度的测量结果， 结果表明不仅使沥青样品 称样量由原来的 0． 2 g 增加到 0． 4 g， 而且大大提高了 预处理过程中 Os 的回收率， 增强了 Os 仪器测量的信 号强度。建立了沥青样品 Re － Os 同位素分析方法， 即采用 2 mL HCl －5 mL HNO3－2 mL H2O2代替传统 的 3 mL HCl －6 mL HNO3作为氧化剂， Carius 管200℃ 加热 12 h， 230℃加热 12 h 密闭溶样， Carius 管直接蒸 馏法或传统蒸馏法分离富集 Os， 丙酮萃取法分离纯化 Re， 电感耦合等离子体质谱法进行测定。采用新建立 的方法对采自云南某铅锌矿区中的沥青样品 Re － Os 同位素进行了分析测定， 获得 Re － Os 同位素等时线 年龄为 60 2Ma MSWD 2． 5， n 7 ， 初始 187Os/188Os值为 4． 36 0． 14， 具有典型壳源特征。 这表明沥青样品中 Re － Os 同位素体系的封闭性较 好， 所建立的 Re － Os 同位素分析方法能够用于厘定 沥青形成年龄以及示踪热液烃来源等地质问题， 这对 于研究与沥青密切相关的内生金属矿床成因以及油气 运移时代等都具有理论和现实意义。 致谢 感谢中国地质科学院地质研究所周利敏博士在 实验方面给予的帮助。 5参考文献 ［ 1］Selby D，Creaser R A，Dewing K，Fowler M． uation of bitumen as a 187Re-187 Os geochronometer for hydrocarbon maturation and migration A case study from the Polaris MVT deposit［J］ ．Canada Earth and Planetary Science Letters， 2005， 235 1 －2 1 －15． ［ 2］Selby D，Creaser R A． Direct radiometric dating of the Devonian- Mississippian time- scale boundary using the Re- Os black shale geochronometer ［J］ ． Geology，2005， 33 545 －548． ［ 3］Hannah J L，Stein H J，Zimmerman A，Yang G，Markey R J，Melezhik V A．Precise 2004 9 Ma Re- Os age for Pechenga black shale Comparison of sulfides and organic material［ J］ ． Geochim Cosmochim Acta， 2006， 70 A228． ［ 4］Yang G，Hannah J L，Zimmerman A，Stein H J，Bekker A． Re- Os depositional age for Archean carbonaceous slates from the Southwestern Superior Province Challenges and insights ［J］ ． Earth and Planetary Science Letters，2009， 280 83 －92． ［ 5］Stein H J，Yang G，Hannah J L，Zimmerman A，Egenhoff S． Re- Os fractionation on instantaneous maturation at the Siljan meteorite impact site，Central Sweden［ J］ ． Geochim Cosmochim Acta， 2009 A1268． ［ 6］Jiang S