气相色谱法定量测定烃源岩中轻烃的含量_王瑞.pdf

2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 333 ～336 收稿日期 2008- 04- 15; 修订日期 2008- 05- 29 基金项目 中国石化科技开发项目资助 P00039 作者简介 王瑞 1982 ， 男， 湖北京山人， 硕士研究生， 从事油气地球化学分析工作。E- mail whwangrui sohu． com。 通讯作者 李季 1964 ， 女， 河北邯郸人， 副教授， 从事分析化学研究工作。E- mail ljyu191 sohu． com。 文章编号 02545357 2008 05033304 气相色谱法定量测定烃源岩中轻烃的含量 王瑞1，李季1*，蒋启贵2，张彩明2 1． 中国地质大学材料科学与化学工程学院，湖北 武汉430074; 2． 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏 无锡214151 摘要 将烃源岩石使用低沸点溶剂密封抽提， 采用高分辨毛细柱进行色谱分析， 在选定的色 谱条件下， 能获得 C5～ C30的烃类物质信息。选用色谱内标法对 C6～ C15轻烃组分进行定量分析 研究， 由于轻烃组分的不同挥发性， 以1 － 己烯作内标物来控制 C6～ C7烃类物质的定量， 以 1 － 壬烯作内标物来控制 C7～ C15 含 C7 烃类物质的定量。结果表明， 方法加标回收率大于 85， 重复性分析相对误差小于 10。方法稳定可靠， 能准确提供烃源岩中 C6～ C15轻烃的定量 数据， 有效应用于油气田勘探资源量评价中。 关键词 气相色谱法; 多元内标; 轻烃; 烃源岩 中图分类号 O657． 71; O623． 11; TE135文献标识码 A Quantitative Analysis of Light Hydrocarbons in Source Rocks by Gas Chromatography WANG Rui1，LI Ji1*，JIANG Qi- gui2，ZHANG Cai- ming2 1． Faculty of Materials Science ＆ Chemical Engineering，China University of Geosciences， Wuhan430074，China; 2． Wuxi Institute of Petroleum Geology，Petroleum Exploration ＆ Production Research Institute，SINOPEC，Wuxi214151，China Abstract With a low boiling- point solvent，hydrocarbons in source rock samples was extracted in a closed pot and analyzed by gas chromatography with high resolution capillary columns．The results showed that the ination of C5to C30could be obtained by this ． The gas chromatographic internal standard was used in quantitative analysis of C6～ C15with internal standard of 1- hne for quantification of C6to C7and 1- nonene for C7to C15 including C7 with high recovery ＞85 and good reproducibility with RE ＜10 ． The is stable，reliable，and has been applied to the oil and gas exploration and uation． Key words gas chromatography; multi- internal standard; light hydrocarbon; source rock 轻烃是指烃源岩或石油天然气中碳数小于 15 的烃类化合物， 在油气资源量评价中需要准确获知 烃源岩中烃组分的含量， 烃源岩中的烃由 C1～ C5气 态烃、 C6～C15轻烃和 C15 以上重烃组成。轻烃定量 分析要能真实提供烃源岩中轻烃组分的含量， 使资 源评价更能反映实际情况 ［ 1 －2 ］。传统的烃源岩轻烃 研究只是对烃源岩中吸附态气态烃类 C5之前 的 研究， 包括顶部空气轻烃、 岩屑气轻烃、 酸解气轻烃， 采用气相色谱外标法进行定量分析 ［ 3 －6 ］; 而对于能 说明储集层问题、 反映油层信息、 在烃源岩中含量最 333 ChaoXing 高、 组分最丰富、 变化最大的 C6～C15轻烃， 由于烃源 岩轻烃富集前处理技术没有得到较好的解决， 国内 外主要采用热蒸发法 ［ 7 ］， 只进行了定性和相对定量 分析， 完全定量分析目前国际上鲜有报道。无锡石 油地质研究所从制备岩石轻烃组分的角度出发， 建 立了一种密封低沸点溶剂冷抽提获取岩石轻烃的方 法 ［ 8 －9 ］。本文在此方法的基础上， 根据轻烃各组分 性质的差异， 讨论了控制定量计算的内标物的选取， 采用合适的色谱条件， 方法加标回收率和重复性分 析相对误差达到了课题技术指标要求， 实现了烃源 岩石中 C6～C15轻烃的定量测定。 1实验部分 1． 1仪器与主要试剂 CP3800 气相色谱仪 美国 Varian 公司 ， 配 1079PTV 程序升温进样室， 氢火焰离子检测器 FID ， Varian PONA 柱 CP － 7531， 50 m 0． 21 mm 。岩石轻烃振荡抽提仪和密封低温旋转浓缩 仪 无锡石油地质研究所专利设备 。 C6～ C15共 10 种正构烷烃 正己烷、 正庚烷、 正辛烷、 、 正十五烷 ， 1 － 己烯， 1 － 壬烯 均为 色谱纯， 美国 Polyscience 公司 ; 某低沸点溶剂 分析纯 。 1． 2标准物质的配制 低温下快速准确称取一定量的 C6、 C7、 C8、 、 C14、 C15标准物质 本次实验称取 C6～ C15正构烷烃 的量分别为 9． 01、 10． 05、 11． 30、 13． 01、 13． 40、 13． 15、 13． 80、 13． 28、 13． 43、 11． 84 mg， C6～ C15正 构烷烃的合量为 122． 27 mg ， 置于 50 mL 容量瓶 中， 用低沸点溶剂定容， 待用。 低温下快速准确称取定量的标准物质 1 － 己 烯和 1 － 壬烯 本次实验称取 1 － 己烯 13． 71 mg 和 1 － 壬烯 15． 82 mg ， 置于 100 mL 容量瓶中， 用低 沸点溶剂定容， 待用。 1． 3样品预处理 选取新鲜块状样品， 粗碎至 5 mm 左右， 称取 40 g 碎样于抽提罐中， 加入纯化后的低沸点溶剂 60 mL 和混合内标溶液0． 3 mL， 用岩石轻烃振荡抽 提仪密封碎样抽提 2 h， 冷冻后过滤， 滤液用 250 mL 锥形瓶承接后置于密封低温旋转浓缩仪内浓 缩， 到达一定体积后转入样品瓶中， 低温保存， 待测。 选取的岩石样品必须保持新鲜完整， 由于分析 样品颗粒较粗 颗粒粒度约 5 mm ， 有机质分布 不均匀性会对定量分析结果产生一定的影响。 C6～ C15轻烃物质在常温下极易挥发， 所以实验需 要在环境温度低于 10℃的情况下进行。 1． 4色谱条件 进样口温度 245 ℃; 检测器温度 265 ℃; 柱压 89． 6 kPa 13 psi ， 持续 70 min 后以 13． 8 kPa/min 2 psi/min 升至 179． 3 kPa 26 psi ; 初始分流比 10 ∶ 1， 5 min 后变为 20 ∶ 1。采用程序升温方式 柱箱初始温度 30 ℃恒定 20 min 后， 以 1． 5 ℃ /min 升至 70 ℃， 然后以 2． 5 ℃ /min 升至 130 ℃， 再以 4． 0℃ /min升至 250℃并恒温至所有峰出峰完毕。 2结果与讨论 2． 1内标物的选定 由于 C6～C15烃类物质有较强的挥发性， 且组分 挥发性差异较大， 用气相色谱仪外标法定量分析有 一定的难度。研究表明， 岩石中 C6～C15有机物质多 达数百种; 但主要以链烷烃为主， 正构烷烃具有统治 地位。文献［ 10］ 列出了主要物质的部分物理性质， 可以看出各有机物沸点有显著差异， 在样品制备特 别是在浓缩过程中， 溶剂挥发的同时轻组分也在散 失， 轻质烃类物质更容易损失， 而沸点相对较高不容 易挥发的物质表现较稳定， 因此必须选用两个内标 物来分别控制 C6～C15轻烃的定量分析。 在原油轻质烃类定量分析工作中， 常用 2， 2 － 二甲基丁烷来作为内标物控制正辛烷以前的烃类物 质定量分析 ［ 11 －12 ］。虽然原油和岩石中普遍存在 2， 2 －二甲基丁烷; 但由于其含量很低， 加之其他合 适的内标物难求， 所以该方法已在行业标准 IP 344 气相色谱法测定稳定原油中的轻质烃 和 SY/T 7504 原油中正辛烷及其以前烃组分分析气相色谱 法 中得到肯定。在岩石轻烃分析中， 由于 2， 2 － 二甲基丁烷和溶剂峰临近， 容易受到干扰而不宜作 为内标物。研究表明， 在岩石烃类物质中鲜有烯烃 的报道， 利用 α － 烯烃作为内标物是较好的选择。 1 －己烯和正己烷具有相似的物化性质， 1 － 壬烯和 正壬烷物化性质非常接近， 所以本文以 1 － 己烯作 内标来控制 C6～ C7烃类物质的定量分析， 以 1 － 壬 烯作内标来控制 C7～C15烃类物质的定量分析。 色谱分析表明， 1 － 己烯作内标在样品中无重叠 433 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 峰， 能形成独立峰形， 和2， 2 －二甲基丁烷相比， 不仅避 开了溶剂峰的影响， 而且和正己烷更接近 见图 1a 。 1 －壬烯和低含量物质有所重叠; 但只要保证1 －壬烯 内标物加入的量适当就可忽略其影响 见图1b 。 图 1某岩石轻烃中内标 1 － 己烯和 1 － 壬烯的色谱图 Fig． 1The chromatograms of internal standards of 1- hne and 1- nonene in light hydrocarbon of a source rock sample 2． 2方法的回收率 在样品前处理过程中不可避免地会造成待测组 分损失， 采用多元内标的目的就是通过内标的控制来 弥补这种损失。由于轻烃定量的复杂性， 在项目设计 中石化科技项目 中要求方法回收率达到85以上。 表 1 为部分物质的响应因子 ［10 ］。虽然未能给 出其全部校正因子， 但研究证明， 同系物的相对克 分子响应值 RMR 与其分子中的碳原子数或分子 量呈线性关系。烃类物质， 包括正、 异构烷烃、 烯 烃、 炔烃、 芳烃 苯和甲苯除外 和环烷烃， 它们的 相对质量响应值比较接近， 其 FID 相对校正因子非 常近似。研究中为简化计算， 将内标物 1 － 己烯控 制组分 C6的计算， 内标物 1 － 壬烯控制 C7～ C15的 计算， C7～ C15各物质的相对校正因子均取 1． 14。 据此可得到分析组分的总质量 m 的计算公式 m mC6mC7～ C15 1．09AC6 1．14AS1 mS1 1．14 C15 C7 Ai 0．98AS2 mS2 1 式 1 中， A 为峰面积; mS1为加入的内标 1 － 己烯 的质量; mS2为加入的内标 1 － 壬烯的质量; AS 1为 1 － 己烯的峰面积; AS2为 1 － 壬烯的峰面积;  C15 C7 Ai 为C7～ C15中所需要计算的流出物峰面积之和。 表 1部分化合物的氢焰检测器响应校正因子① Table 1The correction factors of response for some compounds with FID detector 化合物响应校正因子化合物响应校正因子 C61．09 间 － 二甲苯1． 08 C71．12 邻 － 二甲苯1． 1 C81．151 － 己烯1． 14 C91．141 － 壬烯0． 98 苯11， 2， 3 － 三甲苯1． 14 甲苯1．041， 2， 4 － 三甲苯1． 15 对 － 二甲苯1．121， 3， 5 － 三甲苯1． 14 ① 以苯为基准物质。 选取富含轻烃质量不同且岩性不同的 5 个样 品， 加入 60 mL 低沸点溶剂和 C6～ C15的混合正构 烷烃标准溶液 0． 3 mL 即加入的总质量为 122． 27 0． 3/50 mg 0． 73362 mg ， 再加入 0． 3 mL 的内 标物质后进行密封抽提浓缩， 完成样品制备后进行 色谱定量分析。由表 2 可以看出， 本方法的回收率 均超过 90， 适用于各类岩石的定量， 达到方法对 回收率 ＞85 的要求。 表 2方法回收率试验① Table 2Recovery test of the 样品及编号 m/mg 标准物质回收量 回收率 R/ 灰岩SL － D20．733620．6918094．30 岩芯0407100．733620．7058496．21 泥岩ZB －120．733620．6831093．11 页岩07071290．733620．6896494．00 碳质页岩TJ －070．733620．6792092．58 ① 样品体积均为 1 mL， 进样量均为 4 μL。 2． 3方法的稳定性和精密度 研究表明， 样品浓缩过程对分析结果有很大影 响。为了考察样品浓缩体积和进样量对方法稳定 性的影响， 选取岩芯样品 040710， 加入 60 mL 低沸 点溶剂和 C6～ C15的混合正构烷烃标准溶液 0． 3 mL 即加入的总质量为 0． 73362 mg ， 再加入 0． 3 mL 内标物质后进行密封抽提浓缩， 完成样品制备 后进行色谱定量分析。表 3 结果表明， 在一定体积 范围内方法具有很好的稳定性。 经过 5 次平行分析， 040710 岩芯样品中加入 的 C6～ C15混合正构烷烃标准溶液 0． 3 mL 回收量 平均值为 0． 67643 mg， 相对标准偏差为 2． 99， 表 明方法具有很好的精密度。 533 第 5 期王瑞等 气相色谱法定量测定烃源岩中轻烃的含量第 27 卷 ChaoXing 表 3方法稳定性试验 Table 3Stability test of the 样品体积 V/mL 进样量 V/μL m标物/mg 加入量回收量 回收率 R/ 1．040． 733620．7058496．2 1．520． 733620．6777092．4 2．020． 733620．6621690．3 2．520． 733620．6535289．1 3．020． 733620．6829293．1 3样品分析 对 5 个烃源岩样品进行 C6～ C15轻烃定量分 析， 每个样品都处理成双份进行平行试验， 计算公 式参照公式 1 ， C6～ C15轻烃质量为所有流出物质 质量之和。从表 4 结果可以看出， 5 个样品的平行 分析相对误差均小于 5， 相对双差都小于 10。 表 4岩石样品中 C6～ C15轻烃定量分析① Table 4The quantitative analytical results of light hydrocarbons C6～ C15in rock samples 样品及编号 m样品/g C6～ C15轻烃含量 w/ mgg －1 相对误差 RE/ 相对双差 RD/ 灰岩0SL － D2 40 40 0． 1232 0． 1205 1．152．30 岩芯040710 40 40 0． 2664 0． 2733 1．2602．52 泥岩0ZB －12 40 40 0． 4911 0． 4998 0． 7881．576 页岩00707129 40 40 0． 4724 0． 4841 1． 2132．426 碳质页岩 0TJ －07 40 40 0． 9986 1． 0733 3． 6017．202 ① 相对双差计算公式［13 ］ RD 2 A － B / A B 100。 式中， A 为第一次测量值， B 为第二次测量值。 0707129 页岩样品分析谱图见图 2。经过计 算， 分离度达到国标 GB/T 1843． 12001［13 ］的要 求。图 2 结果表明， 本文使用的低沸点溶剂抽提方 法能抽提岩石中 C30及以上烃类物质; 可以直观地 看出岩石中 C9及以上烃类组分的复杂性， 说明选 取 1 － 壬烯作内标是可行的。 4结语 在岩石低沸点轻烃密封抽提法的基础上， 对岩 石轻烃定量分析进行了研究， 由于岩石中 C6～ C15 挥发性不同， 重点讨论了控制定量计算的内标物 图 20707129 烃源岩样品中C 6～ C30轻烃定量分析图谱 Fig． 2The quantitative chromatogram of light hydrocarbons C6～ C30in 0707129 source rock sample 的选择， 筛选采用 1 － 己烯、 1 － 壬烯作为内标物。 结果表明， 方法的加标回收率达到 90 以上， 准确 性和重复性都满足要求， 建立了内标法定量测定烃 源岩中 C6～ C15轻烃的分析方法， 对其他烃类物质 定量分析具有指导作用。 5参考文献 ［ 1］张美珍， 曹寅， 钱志浩． 石油地质实验新技术方法 及其应用 ［ M］ ． 北京 石油工业出版社， 200721 －23． ［ 2］曹寅， 钱志浩， 秦建中． 石油地质样品分析测试技术 及应用［ M］ ． 北京 石油工业出版社， 2006123 －133． ［ 3］林壬子． 罐装岩屑轻烃分析技术的应用研究［J］ ． 江汉石油学院学报， 1990， 12 4 1 －7． ［ 4］王海清． 石油 C1－ C7蒸发烃分离器的研制与实践 ［ J］ ． 西南石油学院学报， 1999， 21 4 95 －98． ［ 5］蒋启贵， 熊良华， 唐少凡， 吴尊喜． 酸解烃的 Al2O3 填充毛细柱分离分析技术［ J］ ． 石油与天然气地质， 1996， 17 2 167 －168． ［ 6］武杰， 张以珈． 岩石中微量轻烃 C1～ C9 的分析方 法［ J］ ． 石油实验地质， 1985， 7 1 20． ［ 7］钱志浩， 曹玉兰， 荣正光． 热蒸发法测定轻烃［J］ ． 石油实验地质， 1982， 4 4 280 －284． ［ 8］钱志浩， 荣正光， 王兴国． 岩石氟里昂抽提物 C6－ C32 的测定及意义［ C］ ∥中国地质学会石油地质专 业委员会． 有机地球化学论文集． 北京 地质出版 社， 1987 120 －128． ［ 9］蒋启贵， 陈伟钧， 金聚畅， 饶丹， 张志荣． 岩石低沸点 轻烃指纹分析方法研究［ J］ ． 石油实验地质， 2004， 26 5 492 －495． ［ 10］李浩春． 分析化学手册 第五分册 ［M］ ． 北京 化学工业出版社， 1999 703 －705． ［ 11］ 石油工业技术监督丛书 编审委员会． 原油、 轻烃、 液化石油气质量检验［ M］ ． 北京 石油工业出版社， 2001 135 －142． ［ 12］ Nora K． Canipa- Morales，Carlos A Galan- Vidal，Mario A Guzman- Vega． Effect of evaporation on C7light hydrocarbon parameters ［J］ ． Organic Geochemistry， 2003， 34 6 813 －826． ［ 13］GB/T 18340． 52001， 地质样品有机地化测试岩石 可溶有机物和原油中饱和烃气相色谱分析方法［ S］ ． 633 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing