砷的地球化学特征与研究方向_伯英(1).pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 569 ～575 收稿日期 2009- 02- 19; 修订日期 2009- 06- 18 基金项目 国家高技术研究发展计划 863 计划 项目资助 2002350700007 ; 国家自然科学基金项目资助 2002350800100 作者简介 伯英 1980 － ， 女， 山东威海人， 在读博士研究生， 地球化学专业。E- mail boying1104 yahoo． com． cn。 通讯作者 罗立强 1959 － ， 男， 湖北仙桃市人， 研究员， 从事 X 射线光谱分析、 流体地球化学研究。 E- mail luoliqiang ccsd． org． cn。 文章编号 02545357 2009 06056907 砷的地球化学特征与研究方向 伯英1， 2，罗立强1* 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 中国地质科学院研究生部，北京 100037 摘要 砷的毒性在古代就因砒霜而广为人知， 国际癌症研究会将砷列为第一类致癌物。目前， 世界上有数 以百万计的人受到砷中毒的威胁， 砷污染事件在世界范围都有报道。环境中的砷的来源很复杂， 有自然因 素引起的砷污染 主要是地质成因砷污染 ， 也有人为活动带来的砷污染， 还有二者共同作用形成的砷污 染。此外， 砷还可以通过各种自然的地球化学过程和生物过程进行迁移转化， 直接或间接对人和动物等产 生危害。文章从砷的来源与分布、 砷的毒性和危害、 砷的迁移转化、 生物在砷循环中作用的新认识等方面 进行论述， 并针对目前国内外砷污染研究现状， 提出在已有研究基础上， 建议在河套地区进一步开展砷元 素地球化学及人体健康关系研究。 关键词 砷; 地质; 生物地球化学; 毒性; 活动性 中图分类号 O613． 63; P595文献标识码 A Geochemical Characteristics and Research Direction of Arsenic BO Ying1， 2，LUO Li- qiang1* 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． Graduate School of Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing100037，China Abstract The toxicity of arsenic has been well known since ancient times for the noxious white arsenic． Furthermore，arsenic has been listed in the first group of carcinogens by the Association for International Cancer Research AICR ． Nowadays，millions of individuals in the world are suffering from by arsenic toxicosis and the arsenic contamination has been reported worldwide． The origin of arsenic in environment is rather complex and originated from natural processes mainly for geological process ，or anthropogenic activities，or combination of both． Moreover，arsenic can transfer and trans through different natural geochemical and biological processes， therefore will directly or indirectly harm to people and animals，etc． ． In this paper，a comprehensive discussion on arsenic issue is presented，including its origin and distribution，its mobility and transation， toxicity and impacts on living things，as well as recent progresses on arsenic research． Arsenic contamination and toxicosis in some regions such as Inner Mongolia in China are very serious now，so the research on arsenic geochemistry and impacts on human health from arsenic are tough and meaningful job． Key words arsenic; geology; biogeochemistry; toxicity; mobility 砷是一种有毒、 致畸、 致癌的非金属元素， 它广 泛地分布在岩石、 土壤、 天然水体中， 在所有活的生 命体中都能发现痕量砷。大部分砷化合物无臭无 味， 而且易溶于水， 这无疑增加了砷对健康的危险 965 ChaoXing 性。砷毒性高， 且分布广泛， 使得砷以及与砷相关 的问题越来越受到关注。砷污染问题成为许多研 究领域关注的热点， 如人体流行病检测方法、 农业 中砷摄入的危险识别方法、 砷现场调查监测方法、 砷污染水源和土壤等的修复、 微生物作为媒介的砷 生物地球化学作用研究等 ［1 ］。当前国内外砷环境 地球化学和生态地球化学研究中， 存在两大比较突 出和迫切的问题 一是砷矿床矿化密集带， 包括煤 矿区及其采选矿山工业带的水域砷污染， 如在我国 西南一些省份; 二是干旱盆地富砷地下水中毒问 题， 如我国北方大同盆地以及新疆、 内蒙古等。前 者主要是工业污染成因， 后者富砷毒性地下水主要 是断陷盆地内还原性含水层滞积三价砷的结果。 共同特点是通过饮水摄入人体。两大水砷中毒威 胁着千百万人的健康以至生命， 其污染机理、 毒害 途径、 中毒症状， 以及防治对策都需要深入研究。 砷的化学性质很复杂， 且在自然界中存在着众多种 类的化合物， 有关砷的研究是一个长期而艰巨的 任务。 1砷的来源和分布 1． 1天然来源的砷 环境中存在的砷最初来源于天然富集， 并在人 为活动的参与下有所加强。天然环境中最普遍的 砷来源是火山岩石 尤其是火山岩石风化产物和 灰烬 、 海洋沉积岩、 热液矿床以及相关的地热水 体、 化石燃料 包括煤和石油 。天然存在的砷以 无机化合物的形式广泛分布在土壤矿物中。最常 见的含砷矿物是毒砂 FeAsS 、 雄黄 AsS 、 雌黄 As2S3 、 硫砷铜矿、 砷黝铜矿［2 ］。这些矿物通常 伴生于硫化物矿床或其他金属矿床， 是砷进入环境 的主要起始点。 天然水中砷的存在取决于当地地质条件、 水文 条件、 含水层地球化学特点、 气候变化以及人为活 动。与几种自然地球化学过程有关， 包括含砷硫化 物的氧化， 氢氧化物或氧化物表面砷的解附/吸附 作用 如铁、 铝、 锰的氧化物 ， 含砷铁氢氧化物或 氧化物的还原分解， 地热水体中砷的释放， 蒸发浓 缩， 碳酸盐从硫化物中将砷滤出 ［3 ］。 世界范围内报道的天然水体中砷浓度是 0． 00002 ～5 mg/L。地壳中砷的平均含量为 2 ～ 5 mg/kg， 也有报道提到地壳中砷平均含量为 1． 8 mg/kg。全球未受污染的土壤中砷的平均含量 为 5 ～6 mg/kg， 全世界的土壤砷含量范围为 1 ～40 mg/kg， 矿区相对高一些 ［4 －5 ］ 见表 1 。 表 1环境介质中砷含量水平 Table 1Arsenic levels in environment media 环境介质砷含量范围砷含量均值 天然水体0．00002 ～5 mg/L 加拿大未污染的地表水和地下水0．001 ～0．005 mg/L 地壳2 ～5 mg/kg 全球未受污染的土壤5 ～6 mg/kg 世界土壤1 ～40 mg/kg6．0 mg/kg 山西土壤1．1 ～25．8 mg/kg9．5 mg/kg 中国土壤2．5 ～33．5 mg/kg9．2 mg/kg 土壤水田和旱田一级标准值15 mg/kg 中国粮食0．07 ～0．83 mg/kg 陆生植物＜1 mg/kg 1． 2人为活动带来的砷 含砷岩石和土壤自然风化和侵蚀、 矿山开采和 冶炼、 木材防腐剂生产， 再加上历史上和近年来的 黄金和碱金属加工、 含砷农药和木料防腐剂 如砷 酸铬铜 CCA 的使用、 地热发电和火力发电站、 城 市生活垃圾和工业废弃物的处理等人为活动， 使得 环境中砷含量升高。环境中的砷可以通过食物、 饮 用水、 周围大气， 尤其是通过食物和水进入人体。 在工业或地质成因砷暴露源附近， 砷浓度很高， 可 以引发严重的环境危害和健康危害 ［6 －7 ］。 工业活动向环境中排放大量的砷， 进而广泛扩 散， 是土壤、 水、 空气中砷污染的重要来源。土壤中 砷浓度偏高一般出现在局部地区。早先是工业区 的地区可能会引起对环境的关注。许多矿物包含 含砷化合物， 过去每年世界范围内人为活动导致 82000 吨砷进入环境。无机砷化合物 如砷酸钙、 砷酸铅、 砷酸钠以及其他药剂 被用作杀虫剂和去 树皮的药剂， 用在牛、 羊的食槽中以控制虱子、 流 感、 跳蚤， 以及用来除草。过去水溶性制剂， 如砷酸 铬铜及其他含砷化学药品被用作木材防腐剂， 导致 木材保存设施周围大范围的土壤重金属污染。此 外， 在制造含砷农药和除草剂的过程中， 生产车间 附近废物和含砷的流体可能会对水体和土壤造成 污染 ［8 ］。直到 20 世纪 60 年代以来， 因为进一步了 解到砷的毒性和考虑到环境污染和食品安全， 农业 中无机砷化合物逐渐消失。 世界上有几个因天然地球化学富集和长期矿 山开采和加工共同作用造成的土壤砷含量高的地 075 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 区。例如， 波兰砷矿开采和工业加工地区的矸子 山， 废渣、 尾矿砷含量很高。砷在世界工业地区陆 地环境的生物有效性引起了广泛的关注。有必要 认真调查评估污染地区土壤中砷的总量、 化学形 态、 潜在可溶性， 以评价砷迁移的潜在危害 ［5 ］。 2砷的毒性和危害 2． 1砷的活动性和毒性 砷主要以无机砷和有机金属态砷的形式存在， 有 4 种价态 － 3、 0、 3、 5 。砷的存在形式取 决于吸附剂的种类和数量、 pH、 氧化还原电位 Eh 以及微生物活性。单质砷非常少见， －3 价砷只存 在于强还原性环境中， As Ⅴ 主要存在于氧化条 件下， 而 As Ⅲ 主要存在于厌氧条件下。甲基化 的砷， 如甲基胂 MMA Ⅴ 、 亚甲基胂 MMA Ⅲ 、 二甲基胂 DMA Ⅴ 、 二甲基亚胂 DMA Ⅲ 、 三甲 基亚胂 TMA Ⅲ 、 三甲基胂 TMAO 等， 都可以由 微生物甲基化形成 ［9 ］。 随着化学形式和氧化状态的不同， 砷的毒性和 活动性也不同。一般来说， 无机砷毒性和活动性要 比有机砷强， 而 As Ⅲ 毒性和活动性比 As Ⅴ 要 强得多。As Ⅲ 在环境中水活动性较强， 毒性是 As Ⅴ 的 25 ～60 倍。砷水活动性有差异， 主要是 因为 As Ⅴ 对含水的铁、 铝、 锰的氧化物有较强的 亲和力。在非吸附性砂质土壤中， As Ⅲ 的活动 性比 As Ⅴ 高 5 ～8 倍。也有研究发现 As Ⅲ 的 毒性比 As Ⅴ 高10 倍， 比 MMA Ⅴ 和 DMA Ⅴ 毒性高 70 倍。然而， MMA Ⅲ 和 DMA Ⅲ 被发 现毒性比无机砷高得多， 因为它对 DNA 破坏能力 更强。各种砷对 DNA 破坏能力的顺序为 DMA Ⅲ ＞ NMMA Ⅲ ＞ As Ⅲ ＞ As Ⅴ ＞ MMA Ⅴ ＞ DMA Ⅴ ＞ TMAO Ⅴ ［9 ］。 因为具有氧化性以及对生物组织的氧化磷酸 化作用的破坏， 砷化合物对健康有很大的危害。大 部分摄入的砷能通过肾脏在几天内快速排出体外。 然而， 高浓度的砷会较长时间地停留在砷暴露者骨 骼、 皮肤、 头发、 指甲中。暴露人群尿液中砷形态分 析表明， 砷在暴露者体内的代谢物包括 10 ～ 15 无机砷和一甲基胂， 另外大部分是二甲基胂 60 ～80 。近年来， 研究发现尿液中有极少 量的一甲基亚砷和二甲基亚砷。摄入的食物或水 中无机砷含量如果超过 0． 01 mg/L， 就会对身体有 害; 而无机砷含量超过 60 mg/L， 则会致命。急性 砷中毒通常在摄入后 30 min 内发生中毒症状， 可 能导致肠胃不适、 呕吐、 昏迷， 有时甚至导致死亡; 实际上慢性砷中毒更可怕， 会导致贫血、 白血球减 少、 皮肤癌以及其他体内的癌症 ［10 ］。 表 2 列出了国标中规定的生活饮用水和部分 食物中无机砷的限量， 如果超过表中的限量值， 便 有可能通过摄入对人体健康产生影响。其中， 对于 农村小型集中和分散式供水， 砷含量放宽至 0． 05 mg/L。目前， 砷的毒效应并没有很好的标志物来 评估。一般来讲， 砷接触的生物标志有尿砷、 血砷 和发砷浓度 表 3 。尿砷是最好的接触指标， 因为 大部分砷化合物主要是经肾脏排泄。血砷作为接 触指标不如尿砷敏感。毛发和指甲中砷的浓度对 评估过去的砷接触有帮助， 但一般不好解释， 因为 很难区分是不是由于外部污染所致。 表 2生活饮用水和部分食物中无机砷限量 Table 2Tolerance limits of inorganic arsenic in drinking water and some foods 名称无机砷限量参照标准 生活饮用水0．01 mg/LGB 57492006 大米0．15 mg/kgGB 27622005 粮食面粉0．1 mg/kgGB 27622005 杂粮0．2 mg/kgGB 27622005 蔬菜0．05 mg/kgGB 27622005 水果0．05 mg/kgGB 27622005 大豆0．1 mg/kgGB 27622005 表 3砷的接触标志① Table 3Arsenic exposure biomarker 砷的生物 标志 砷含量 正常过度接触 尿砷5 ～50 μg/L＞100 μg/L 未服用海产品 血砷1 ～4 μg/L50 μg/L 发砷＜1 μg/g ① 表中数据引自文献［ 10］ 。 2． 2地质成因水砷污染与流行病 研究表明， 地质成因高砷地下水水源会导致砷摄 入引起的慢性健康问题， 这在许多国家受砷危害的地 区都得到了证实。在亚洲地区， 砷毒性的危害非常严 重， 例如孟加拉盆地、 西孟加拉、 印度以及中国台湾等 地区 ［ 11 ］。最近研究又在许多其他国家和地区发现地 质成因砷污染。在过去的几年里， 在尼泊尔南部 Teria 175 第 6 期伯英等 砷的地球化学特征与研究方向第 28 卷 ChaoXing Belt 地区、 巴基斯坦、 红河三角洲地区、 越南湄公河盆 地以及柬埔寨的沉积性含水土层中均发现砷， 引起了 对饮用水水源的限制。澳大利亚也有地下水中砷的 报道 ［ 12 ］， 其地下水中砷含量远远超过澳大利亚健康与 医学委员会和自然资源管理政府委员会推荐的标准 7 μg/L 。此外， 人为活动导致的地下水砷污染也有 报道， 例如西太平洋关岛地区 ［ 13 ］。美国、 加拿大以及 拉丁美洲的墨西哥、 阿根廷、 玻利维亚、 巴西、 尼加拉 瓜等地区的砷污染来源于天然因素和人为活动的共 同作用 ［ 8， 14 －15 ］。 世界卫生组织 WHO 规定的饮用水标准值为 10 μg/L， 而世界上一些国家地下水中的砷检测结果 超过这个值， 例如印度、 孟加拉等。地下水引发了最 大的环境健康灾难， 使得世界上至少 100 万人受到 癌症以及与砷相关的其他一些疾病的威胁 ［ 16 ］。砷 的毒性和慢性砷中毒在南亚地区影响相当大。我国 山西省大同盆地、 内蒙古河套平原、 吉林省西部、 新 疆等地区地方性砷中毒情况比较严重。内蒙古自治 区砷中毒区是继台湾、 新疆之后于 1990 年在我国发 现的又一病区， 主要分布在黄河流域的河套平原和 呼包平原。 河套平原为一形成于侏罗纪晚期的中新生代断 陷盆地， 新生代地层广布全区。第四纪以来表现为 以湖相堆积物为主体的沉积环境特征。更新世早、 中期河套湖盆的湖水波及范围较大，形成了一套深 色厚层淤泥质土与粉细砂互层的沉积层， 表现为以 还原环境为主的沉积环境特征。更新世晚期与全新 世早期的沉积环境为湖相还原环境向湖沼、 沼泽、 冲 积相的氧化环境转化的过渡环境。该区更新世晚期 与全新世早期的古河床、 湖泡形成的淤泥质含水层 系是砷聚集的主要场所，其分布也与目前发现的地 下水砷污染区基本一致 ［ 17 ］。据调查， 河套平原地下 高砷水分布范围广， 砷病区涉及7 个旗县、 52 个乡镇 苏木、 229 个行政村、 713 个自然村组和农垦局的 42 个农场分场， 受害总人口33 万多人。其中重病区人 口达16 万人， 水中砷含量最高达1．74 mg/L， 超出国 家饮用水卫生标准值的174 倍。 2． 3砷对农业的危害 与地下水相比， 农业土壤中砷的研究甚少， 一 般局限于不同植物对砷的吸收这一范畴 ［18 －19 ］。砷 对作物质量和产量的影响已成为全世界关注的问 题， 特别是水稻 南亚各国主要的粮食作物， 主 要是用地下水灌溉。1970 年以来孟加拉国灌溉量 增加， 而 1980 年以来水稻种植区地下水灌溉量几 乎增加了一个数量级。基于地下水和潜水井灌溉 区砷浓度分布的可利用信息， Saha［20 ］估计每年旱 季接近1000 吨砷随着灌溉水循环。水稻土中砷的 富集以及通过食物链被水稻吸收引起了很大重视。 土壤中砷含量达到 25 mg/kg 时水稻产量减产 10， 水稻土中无机砷平均毒性阈值为 40 mg/kg， 浓度 再 高 就 会 抑 制 作 物 生 长， 导 致 减 产 ［21 ］。 文献 ［22 ］报道了当地一种水稻， 用含砷 0． 2 ～ 8 mg/L的地下水灌溉而减产。 含砷地下水用于作物灌溉和水生生态系统， 将 带来不利的影响。许多研究认为食物链传递是砷 对人体造成危害的主要途径之一。对于东南亚等 以稻米为主食的国家， 水稻对砷的吸收积累是一个 关系到人体健康的重要环境问题。 3砷的迁移转化 砷的迁移转化包括非生物参与和生物参与的 迁移转化， 即砷的微生物转化。这两种形式的迁移 转化构成了砷的循环， 大致可用图 1 表示。 图 1砷循环示意图 Fig． 1Simplified diagram of arsenic cycle 该图引自文献［ 16］ 。稍作修改。 砷在天然生态系统的迁移主要是以微生物为媒 介的生物地球化学作用引起的。砷参与砷循环的微 生物过程包括氧化反应、 还原反应、 甲基化作用。目 前， 微生物参与的 As Ⅴ 还原的机理还不是很清楚。 一般认为， 通过解毒或呼吸过程， 微生物将 As Ⅴ 还 原为毒性和活动性更大的 As Ⅲ 。AsⅤ 的还原是 细胞间解毒的一个过程， 细菌、 藻类、 真菌在厌氧或需 氧条件下通过砷操纵子完成这一过程， 这方面的报道 很多。砷操纵子能降低细胞间砷浓度， 使得微生物能 在高砷环境下存活。微生物在缺氧的条件下也有可 能因异化还原而发生对 AsⅤ 的还原， AsⅤ 作为厌 275 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 氧微生物终端电子接受体， 微生物通过砷和有机物的 氧化还原作用获得能量 ［ 23 －25 ］。 目前只有小部分通过呼吸作用还原砷的微生物 被分离出来， 而许多细菌的As Ⅴ 还原酶基因 arsA 和 arsB 被识别， 它们之间有高度的次序一致性。 As Ⅴ 还原微生物可以利用不同的电子施主 例如 乙酸盐、 氢 。一般认为， As Ⅴ 的还原和迁移的微 生物过程比无机化学转化要快得多 ［ 26 ］。因此， 微生 物在砷的次地表环境循环中起着重要的作用。 4生物在砷循环中作用的新认识 目前， 砷研究非常热门， 包括从分子键到亚大 陆范围内的砷行为评价， 多种化学和光谱方法用于 分析无机和有机材料中砷的形态， 以及对细菌和其 他生物在砷循环中的作用的新认识。认识微生物、 植物等生物在砷循环中的作用， 能帮助人们更好地 认识砷的生物地球化学循环， 并为水、 土壤和沉积 物的砷污染修复提供理论依据和技术支持。 4． 1微生物在砷循环中的作用 人们用肉眼看不到的细菌、 真菌在砷循环中扮演 着重要的角色。Routh 等 ［ 27 ］对瑞典北部地区一个小 的采矿镇尾矿周围水体和沉积物中砷的迁移以及影 响砷迁移和转化的可能的生物学机制进行了研究。 实验发现， 一种新型放射菌在水介质中积极参与了砷 从五价到三价的还原。Cai 等 ［ 28 ］对美国佛罗里达州 一个高尔夫球场进行了实地淋滤模拟实验 在球场草 坪上洒砷 甲基胂 ， 发现甲基胂在土壤中不稳定， 易 发生甲基化 如生成二甲基胂 、 降解、 还原， 最终生成 无机砷。在有机胂转化成无机砷［ 主要是 As Ⅴ ］ 的 过程中， 微生物起着重要作用。而土壤成分又影响着 砷的生物可利用性。砷更倾向于与土壤中的溶解性 有机物结合， 而不是与铁或铝的氧化物 氢氧化物 结 合， 除非氢氧化物或氧化物含量很高。可溶性有机物 与砷发生络合， 可大大降低其生物可利用性。由此可 以认为， 土壤中有机质含量较高， 将不利于微生物将 有机砷还原为无机砷， 从而降低砷的毒性风险。 灌木根菌真菌在保护植物抵御砷污染方面起 到重要作用。Chen 等 ［29 ］以十字壶 Cross pots 培 养系统研究紫花苜蓿 Medicago stativa ， 调查了血 球苔 藓 Glomus mosseae 这 种 灌 木 根 菌 真 菌 Arbuscular Mycorrhizal Fungus， AMF 在植物磷和 砷的摄取以及 P － As 相互作用中所起的作用。研 究结果显示， 真菌移植会使植物干重显著增加， 系 数在 6 左右， 而且也大大增加了砷和磷的含量 如 总摄入量 。不管砷和磷的加入量是多少， 灌木根 菌真菌植物芽和根磷含量会增加两倍， 然而砷含量 明显比未移植真菌的植物偏低。芽部砷含量降低 主要是因为稀释效应、 灌木根菌真菌植物模拟生长 以及芽部砷的还原。这进一步说明灌木根菌真菌 有保护宿主植物抵御砷污染的作用， 这也是宿主植 物抵抗砷污染潜在机理的关键。 目前， 将有机砷还原为 As Ⅴ 的微生物已经被 分离出来， 但尚未见到将有机砷还原为 As Ⅲ 的微 生物分离的相关报道。砷还原基因的识别仍是个难 题， As Ⅴ 的还原是呼吸作用还是解毒过程， 还是二 者共同作用的结果， 一直存在着争议。Oremland 等 ［ 30 ］在沉积环境砷生态学的一篇评论中提到 “酶解 毒的途径不能排除细菌 As Ⅴ 呼吸能力” 。Routh 等 ［ 27 ］认为微生物具有的As Ⅴ 还原机制并不一定 与呼吸作用有关， 但很有可能是其耐砷毒性的原因 所致。用不同的电子施主和受体进行浓缩培养、 微 生物分离和基因描述、 微生物生长和 As Ⅴ 还原速 率、 微生物生长具体的有利条件等研究很有必要。 4． 2植物在砷循环中的作用 砷污染植物修复 土壤砷污染是个十分严重的环境问题， 但目前尚 无经济有效的治理方法。砷污染地区的植物修复理 念早在20 多年前就提出。植物修复比传统的砷污染 土壤修复方法 填埋和化学固定有优势， 后者可能 会因为泄漏和化学性质不稳定而带来长期的健康危 害。因此， 植物修复成为环境友好且成本低的替代修 复技术。资料显示， 有些热带和亚热带植物具有耐砷 性， 能吸收各种有机砷和无机砷。例如， 豆科灌木在 潮湿的和沙漠环境中生长良好， 能吸收 Cr Ⅵ 和其他 金属 如铅 。Aldrich 等 ［ 31 ］分别用 As Ⅴ 和 As Ⅲ 培育一种沙漠里生长的豆科灌木 Mesquite ， 发现前 者体内各部分砷含量都比后者高。X 射线荧光光谱 法显示， AsⅤ 在这种灌木体内被还原为 AsⅢ 。这 说明该豆科灌木可能是一种很好的用于干旱地区砷 污染土壤中砷吸收的备选植物。 地蕨类植物 Thelypteris palustris 分布广泛且易 培养， 可能成为环境修复的理想植物。但是， Anderson 等 ［ 32 ］实验研究发现， 在较低浓度溶液和土壤中培养， 砷在地蕨类植物根和叶中都有富集; 而在砷浓度高的 环境下培养， 叶中砷的浓度与未用砷培养的植物没有 大的差别， 浓度升高到 500 mg/L 时， 出现坏疽的症 状。这说明地蕨类植物不适合作为高砷地区植物修 375 第 6 期伯英等 砷的地球化学特征与研究方向第 28 卷 ChaoXing 复的备选植物。也有研究认为， 污染地区土壤植被再 生会对土壤砷化学带来负面影响， 因为土壤中有机质 浓度发生变化会提高砷的溶解性。 超富集砷植物解毒机理研究对砷污染土壤植物 修复具有重要的指导意义。随着不同砷超富集植物 的发现， 植物修复技术因其投资和维护成本低、 不易 造成二次污染等优点而成为国际学术界研究的热点 和前沿领域。深入理解超富集植物体内砷代谢和富 集机制是有效利用植物修复技术来治理砷污染土壤 的关键。近年来， 植物该方面的研究取得了很大进 展。已有的研究结果证明， 蜈蚣草 P． vittata 对砷 的吸收和转运能力显著高于非超富集植物， 转运到 地上部的砷主要储存在羽叶细胞的液胞中; 菌根共 生有利于蜈蚣草的生长和砷的富集。有关植物超富 集砷机制的分子生物学研究也取得了可喜的进展; 但至今学术界仍没有全面理解为什么这些蕨类植物 具有超富集砷的功能， 相关功能基因、 酶和转运蛋白 的研究有待进一步深入 ［ 33 ］。 5开展砷元素生物地球化学研究的思考 国家标准委员会和卫生部联合发布的强制性国 家标准 生活饮用水卫生标准 GB 57492006 于 2007 年7 月1 日起实施， 该标准是1985 年发布后的 第一次修改， 其中砷的标准值由原来的 50 μg/L 修 订为10 μg/L。同时， 很多高砷地区也在国家和当 地政府的引导和支持下， 实施改水工程， 为广大人民 群众喝上放心水做出了很大的努力， 这反映了国家 对人民生活饮用水质量和水砷危害的重视; 但是仍 有很多人还在无奈地饮用高砷地下水， 某些地区患 病人数继续增加。要很好地解决这一问题， 有关砷 元素的研究非常有必要继续下去。 目前砷对动植物的毒性等已经得到很好的认 识， 但改变砷在环境中的生物可利用性的地球化学 转化和生物转化是多方面的， 目前了解尚少。而且， 对砷在环境介质迁移转化过程和机理认识也不够。 砷元素生物地球化学是当前砷研究的热点之一， 尤 其是对真菌、 青苔、 海藻、 植物等生物在砷循环中作 用的认识。例如， 微生物代谢和活性与砷地球化学 反应和结果之间有着怎样的联系 由 As Ⅴ 砷还 原为 As Ⅲ 的过程中潜在的非生物途径和生物途 径哪个贡献大一些 这些问题都有待回答。 同时， 由于砷元素本身特殊的性质， 如 As Ⅲ 极易向 As Ⅴ 转化等， 目前各种环境介质、 生物样 品中砷元素的价态分析和相关样品的保存等， 还没 有建立一套完整而实用的标准方法， 开展砷的生物 地球化学研究存在着一定的困难。国内在这方面开 展的工作不是很多。 此外， 鉴于我国内蒙古河套地区砷污染的现状 比较严重， 而且对当地流行病调查和砷元素的分 布、 迁移转化条件的认识有了一定的基础， 结合砷 生态地球化学， 在河套地区开展砷元素生物地球化 学研究显得尤为重要和切实可行。在大区域调查 的基础上选择小区域开展重点研究， 结合当地的水 文、 地质、 地理条件等背景资料， 从水、 土壤、 植物、 微生物、 动物、 人体健康 包括砷接触标志 等环节 入手， 着眼于砷中毒的摄入途径以及砷污染对生态 环境的影响， 开展砷元素生物地球化学循环与人体 健康关系研究， 为做好地砷病防治工作提供必要的 理论依据和技术支持。 致谢 在本文前期文献调研工作中， 国家地质实验 测试中心刘晓端研究员给予了很多帮助和支持， 谨致谢意 6参考文献 ［1］Bhattacharya P，Welch A H，Stollenwerk K G， McLaughlin M J，Bundschuh J，Panaullah G． Arsenic in the environment Biology and chemistry［ J］ ． Science of the Total Environment， 2007， 379109 －120． ［ 2］卢新卫． 煤中砷的地球化学研究［J］ ． 内蒙古大学 学报 自然科学版， 2004， 35 3 348 －354． ［ 3］Kim M J，Nriagu J O． Oxidation of arsenite in groundwater using ozone and oxygen［J］ ． Sciences of Total Environment， 2000， 247 71 －79． ［ 4］Smith A L，Lopipero P A，Bates M N，Steinmaus C M． Arsenic epidemiology and drinking water standards ［ J］ ． Science， 2002， 296 2145 －2146． ［ 5］Alvarez R，Ordez A，Loredo J． Geochemical assess- ment of an arsenic mine adjacent to a water reservoir Len，Spain ［J］ ． Environmental Geology， 2006， 50 873 －884． ［ 6］Popovic A，Djordjevic D，Polic P． Trace and major element pollution originating from coal ash suspension andtransportprocesses［ J ］ ．Environment International， 2001， 26 251 －255． ［ 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