石墨炉原子吸收光谱法测定岩石和土壤中痕量镉_邵文军.pdf

2008 年 8 月 August 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 4 310 ～312 收稿日期 2007- 10- 29; 修订日期 2008- 02- 22 基金项目 国土资源部地质大调查项目资助 DKD9904017 作者简介 邵文军 1960 － ， 男， 辽宁沈阳人， 高级工程师， 从事 ICP- AES、 ICP- MS、 AAS 等分析方法的研究。 E- mail swj8623 yahoo． com． cn。 文章编号 0254 －5357 2008 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 殏 殏 殏 殏 04 －0310 －03国土资源地质大调查分析测试技术专栏 石墨炉原子吸收光谱法测定岩石和土壤中痕量镉 邵文军，张激光，刘晶晶 国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心，辽宁 沈阳110032 摘要 试样用王水、 高氯酸分解。在高氯酸介质中， 不经分离富集， 无需添加任何基体改进 剂， 用石墨炉原子吸收光谱法直接测定岩石和土壤样品中的痕量镉。对试样分解、 灰化和原子化 温度进行了选择， 优化了仪器工作条件。方法检出限为 0． 0066 μg/g， 精密度 RSD， n 12 低于 8． 0。方法简单、 快速、 准确， 适用于大批量岩石和土壤样品中痕量镉的分析。 关键词 石墨炉原子吸收光谱法; 镉; 岩石; 土壤 中图分类号 O657． 31; O614． 242; P585． 3; S151． 93文献标识码 B Determination of Trace Cadmium in Rock and Soil Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry SHAO Wen- jun，ZHANG Ji- guang，LIU Jing- jing Shenyang Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products， The Ministry of Land and Resources，Shenyang110032，China Abstract A for the determination of trace cadmium in rock and soil samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry GFAAS was developed． The samples were decomposed by aqua regia- perchloric acid， and trace cadmium in perchloric acid medium was then directly determined by GFAAS without any separation， pre- concentration and without any matrix modifier． The conditions for sample decomposition，temperature of ashing and atomization in GFAAS determination were optimized． The detection limit of the for cadmium is 0． 0066 μg/g with precision of less than 8．0RSD n 12 ． The provides the advantages of simple operation，high efficiency， accuracy， and suitable for the determination of trace cadmium in bulk rock and soil samples． Key words graphite furnace atomic absorption spectrometry GFAAS ; cadmium; rock; soil 近年来随着分析技术的进步和各种先进仪器 的涌现， 使镉的分析尤其是痕量镉的分析方法很 多， 目前已报道了多种有关镉的分析方法， 如电感 耦合等离子体质谱法 ［1 －2 ］、 氢化物发生 － 原子荧光 光谱法 ［3 －4 ］、 火焰原子吸收光谱法［5 －8 ］和石墨炉原 子吸收光谱法 ［9 －14 ］等。 目前， 在地质部门实验室对于痕量镉的测定多 数采用石墨炉原子吸收光谱法。有关石墨炉原子 吸收光谱法测定痕量镉的文献很多， 但几乎全部是 加基体改进剂进行测定的 ［9 －14 ］。作者在参照国家 标准 ［15 ］的基础上， 对岩石和土壤样品中痕量镉的 石墨炉原子吸收光谱法的测定条件进行了进一步 试验， 建立了一个不加任何基体改进剂的痕量镉的 分析方法。方法简便、 快速、 准确， 经国家一级标准 物质的验证， 结果令人满意。 1实验部分 1． 1仪器 PE － 1100B 型原子吸收分光光度计 美国 PerkinElmer 公司 ， 配镉单元素空心阴极灯。仪器 工作条件为 测定波长 Cd 228． 8 nm， 灯电流8 mA， 光谱带宽 0． 7 nm。石墨炉加热程序见表 1。 013 ChaoXing 表 1石墨炉加热程序 Table 1Heating program of graphite furnace 步骤 温度 θ/℃ t/s 斜坡升温保持读出 氩气流量 ν/ mLmin －1 干燥1201010300 灰化5001010300 原子化1000 ～120003－1．0①0 除残240014300 ① 数据提前 1 s 读出。 1． 2主要试剂 12 mol/L HCl、 16 mol/L HNO3 均为分析纯， 广东汕头市西陇化工厂 ， 11． 6 mol/L HClO4 分析 纯， 天津市鑫源化工厂 。 1． 3实验方法 称取0．2000 g 试样， 加入 6 mL 浓 HCl、 2 mL 浓 HNO3、 3 ～ 4 滴浓 HClO4， 在电热板上加热分解， 待 HClO4刚冒浓烟溶液体积剩约 0．2 mL 时， 取下， 趁热 用蒸馏水定容至20 mL， 按仪器工作条件， 输入校准曲 线各点标准值， 进样量20 μL， 用氘灯扣背景， 直接测 定， 仪器将自动绘制出校准曲线并打印出样品含量。 1． 4标准曲线的绘制 为了消除基体的影响， 选择 Cd 有一定含量梯 度的 5 个国家一级标准物质 水系沉积物和土 壤 GBW 07302［w Cd 0． 065 μg/g］ 、 GBW 07426［ w Cd 0． 150 μg/g］ 、 GBW 07309［ w Cd 0． 260 μg/g］ 、 GBW 07306［w Cd 0． 430 μg/g］ 和 GBW 07305［ w Cd 0． 820 μg/g］ ， 按试 样测试同样处理、 测定， 仪器自动打印出标准曲线。 2结果与讨论 2． 1试样的分解 Cd 一般与 Zn 的矿物伴生， 以硫化物或氧化物形 式存在， 用王水即可分解。本文选用王水 HCl HNO3 、 HClO4分解试样。为确认方法溶样的可靠性， 与四酸 HCl、 HNO3、 HF、 HClO4 溶样进行比对试验 密码形式 ， 表2 结果表明， 用王水 HCl HNO3 － HClO4溶样， 与四酸溶样 Cd 的测定结果无明显差异。 2． 2试液介质的选择 实验发现， HClO4的存在对 Cd 的测试影响较 大。无 HClO4存 在， 测 试 灵 敏 度 较 低; 稍 有 点 HClO4存在， 其灵敏度立即得到提高。经试验， HClO4酸度在 0． 058 ～0． 232 mol/L， Cd 的吸光度基 本保持恒定 见表 3 。据此， 本实验选用试液介质 为 0． 116 mol/L HClO4。 表 2两种试样分解方法 Cd 的分析结果比对① Table 2Comparison of the analytical results of Cd in samples with two sample decomposition s 样品和 标准物质编号 w Cd / μgg －1 王水法四酸法 Ea ΔlgC 样品 10．055 0．0530．0020．02 样品 20．14 0．130．010．03 样品 30．24 0．150．090．20 样品 40．10 0．12－0．02－0． 08 样品 50．11 0．12－0．01－0． 04 样品 60．16 0．130．030．09 样品 70．090 0．0880．0020．01 样品 80．17 0．18－0．01－0． 02 样品 90．092 0．098－0． 006－0．03 样品 100．055 0．056－0． 001－0．008 样品 110．067 0．071－0． 004－0．03 样品 120．41 0．340．070．08 GBW 074020．0700．073－0． 003－0．02 GBW 074040． 360．350．010．01 GBW 074060． 140．130．010．03 GBW 074080． 130．14－0．01－0． 03 ① Ea和 ΔlgC 的计算方法参见文献［ 16］ 。 表 3高氯酸浓度对吸光度的影响 Table 3Effect of concentration of perchloric acid on absorbance c HClO4 / molL －1 吸光度 A Cd 含量 0．00 μg/g Cd 含量 0．10 μg/g Cd 含量 0．20 μg/g Cd 含量 0．40 μg/g Cd 含量 0．80 μg/g 0－0．0030．0360．0700．1200．180 0．0580．0000．0930．1950．4000．795 0．1160．0020．0990．2050．4080．803 0．174－0．0070．1100．2030．4040．797 0．2320．0010．0980．2010．3980．794 0．3480．0050．0790．1710．3820．768 2．3仪器条件的选择 2．3．1灰化温度的选择 在实验条件下， 灰化温度为400℃、 500℃、 600℃、 700℃、 800 ℃时， 吸光度分别为 0． 199、 0． 208、 0．204、 0．189、 0．116， 在400 ～600℃吸光度值基本一致。为避 免 Cd 的挥发损失， 本实验选择灰化温度为500℃。 2． 3． 2原子化温度的选择 本实验测试条件下， 原子化温度为 600 ℃、 800℃、 1000℃、 1200℃、 1500 ℃时， 吸光度分别为 0． 135、 0． 185、 0． 209、 0． 208、 0． 209， 以 1 000 ～ 1200℃最为合适， 在此温度下， 不仅能得到很好的 Cd 的原子吸收峰， 而且还可以使之与背景吸收峰 分开; 原子化温度高于1500℃， 背景值变大， 测试 精密度也变差 见图 1 。根据石墨管的具体情况， 本实验确定原子化温度为 1000 ～1200℃。 113 第 4 期邵文军等 石墨炉原子吸收光谱法测定岩石和土壤中痕量镉第 27 卷 ChaoXing 图 1不同原子化温度下原子吸收峰与背景吸收峰 Fig． 1Atomic absorption peak and background absorption peak at different atomization temperature 3分析方法的质量水平 3． 1检出限 在本实验条件下， 用试样空白溶液平行 12 次测 试， Cd 含量结果为 单位 μg/g 0． 014、 0． 013、 0．012、 0．012、 0． 011、 0．013、 0． 016、 0． 010、 0． 011、 0．012、 0．018、 0． 012， 平均值为 0． 013。根据国际纯 粹与应用化学联合会 IUPAC 建议， 以 3 倍标准偏 差计算检出限为0．0066 μg/g 多目标调查要求测定 Cd 的检出限为0．03 μg/g 。 3． 2准确度和精密度 按照 地质矿产实验室测试质量管理规范 ［ 16 ］， 选用国家一级标准物质土壤 GBW 07401 ～ GBW 07408 和岩石 GBW 07103 ～ GBW 07108 检验方法的 精密度和准确度， 对每个土壤标准物质平行取样 12 次进行分析， 分别计算平均值与标准值之间的对数 差 △lgC lg珔w －lgwS 作为分析方法准确度的指标， 并计算方法的精密度 RSD 。表4结果表明， 方法 的准确度与精密度 低于8．0 均较好。 表 4方法的准确度与精密度 Table 4Accuracy and precision tests of the 标准物质编号 w Cd /10 －6 平均值标准值 ΔlgCRSD/① 岩石GBW 071030．029 0．0140． 0330．06－ GBW 071040．061 0．0210． 0620． 007－ GBW 071050．067 0．0240． 065－0．02－ GBW 071060．060 0．0250． 0630．02－ GBW 071070．033 0．0170． 0290．06－ GBW 071080． 07 0．030．067－0．02－ 土壤GBW 074014． 3 0．64．360． 0062．1 GBW 074020．071 0．0220． 0720． 0066．4 GBW 074030．059 0．0220． 05900 GBW 074040． 35 0．080．32－0． 0393．4 GBW 074050． 45 0．090．42－0． 0303．1 GBW 074060． 13 0．040．12－0． 0354．1 GBW 074070．080 0．0330． 0820． 0113．8 GBW 074080． 13 0．050．12－0． 0354．1 ① 岩石标准物质 GBW 07103 ～ GBW 07108 未计算 RSD。 4结语 采用王水、 高氯酸分解试样， 在高氯酸介质中， 为 消除基体干扰， 选用具有含量梯度的同类标准物质作 标准曲线， 采用低温原子化， 不经分离富集， 不加任何 基体改进剂， 直接用石墨炉原子吸收光谱法测定岩 石、 土壤中的痕量镉， 得到满意的分析结果。该方法 简单、 快速、 准确， 适用于大批量样品的测试。 5参考文献 ［ 1］林光西， 徐霞， 张静梅． 电感耦合等离子体质谱法测 定地质样品中的镉［J］ ． 现代仪器， 2007， 22 4 63 －64． ［ 2］周丽萍， 李中玺． 王水提取 － 电感耦合等离子体质谱 法测定地球化学样品中微量银、 镉、 铋［J］ ． 分析 试验室， 2005， 24 9 20 －25． ［ 3］陈秀娟， 洪涛， 沈方祥． 氢化物发生 － 原子荧光光谱 法测 定 土 壤 中 的 镉［J］ ． 分 析 仪 器， 2005 3 37 －39． ［ 4］吴成． 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定土壤中镉 ［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2003， 23 5 990 －992． ［ 5］张琪， 刘琳捐． 高压密闭消解原子吸收光度法同时测 定土壤中铜、 锌 铅、 镉、 镍、 铬［J］ ． 化学分析计量， 2007， 16 5 48 －50． ［ 6］高芹， 邵劲松， 余云飞． 微波消解原子吸收光谱法测 定土壤中的铅镉铬［ J］ ． 农业环境与发展， 2006 3 99 －101． ［ 7］吕跃明． 火焰原子吸收光谱法测定土壤中的镉［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2004， 40 8 468 －469． ［ 8］程志臣， 王素兰， 杨志杰． 原子捕集 － 火焰原子吸收 光谱法测定土壤中的镉［J］ ． 石油化工环境保护， 2001 1 45 －47． ［ 9］邓维群． 无火焰原子吸收分光光度法直接测定地球 化学样品中银、 镉、 铋、 砷、 锑、 锡［J］ ． 岩矿测试， 1987， 6 2 120 －122． ［ 10］ 曹茂林． 恒温平台石墨炉原子吸收光谱法测定土壤 中镉［J］ ． 理 化 检 验 化 学 分 册， 1999， 35 4 178 －180． ［ 11］ 孙汉文， 温晓华， 梁淑轩． 悬浮体进样 － 原子吸收光 谱法测中铅和镉［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2006， 26 5 950 －954． ［ 12］ 黄小红， 卫勇． 石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中 的镉［ J］ ． 环境科学与管理， 2007， 32 5 143 －144． ［ 13］ GB/T 171411997， 土壤质量; 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