气相色谱-质谱联用法测定土壤中16种多环芳烃_张小辉.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 535 ～538 收稿日期 2010- 01- 18; 修订日期 2010- 04- 27 基金项目 国土资源地质大调查 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 张小辉 1981 － ， 男， 陕西高陵人， 工程师， 主要从事土壤样品有机分析及检测技术研究。 E- mail xiaohuiyeah126． com。 文章编号 02545357 2010 05053504 气相色谱 － 质谱联用法测定土壤中 16 种多环芳烃 张小辉，王晓雁 陕西省地质矿产实验研究所，陕西 西安710054 摘要 应用加速溶剂萃取气相色谱 － 质谱联用法测定土壤中 16 种多环芳烃。确定了二氯甲烷 － 丙酮 体积比1 ∶ 1 作为提取溶剂， 方法检出限为 0． 10 ～3． 90 ng/g， 加标回收率为 72． 6 ～123． 5。方法检 出限较低， 精密度好， 适用于土壤样品中多环芳烃的分析。 关键词 加速溶剂萃取; 气相色谱 － 质谱法; 土壤; 多环芳烃 中图分类号 O652． 62; O657． 63; S151． 93; O625． 1文献标识码 B Determination of 16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soils by Gas Chromatography- Mass Spectrometry ZHANG Xiao- hui，WANG Xiao- yan Shannxi Institute of Geoanalysis，Xian710054，China Abstract A for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons PAHsin soils by gas chromatography- mass spectrometry GC- MS with accelerated solvent extraction ASE sample preparation was developed． A mixture solution of methylene chloride/acetone 1 ∶ 1，V/Vwas selected as the optimum extraction solvent through the experiments． The detection limits of the for PAHs were 0． 10 ～3． 9 ng/g and the recoveries were 72． 6 ～123． 5． The provides the advantages of lower detection limits，good precision and is suitable for the determination of PAHs in soils． Key words accelerated solvent extraction; gas chromatography- mass spectrometry; soil; polycyclic aromatic hydrocarbons 多环芳烃 PAHs 是煤、 石油、 木材、 烟草、 有机 高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发 性碳氢化合物， 是常见的环境和食品污染物 ［1 －5 ］。 迄今已发现有 200 多种 PAHs， 最常见的有 16 种， 其中有相当部分具有致癌性， 如苯并［ a］芘、 苯并 ［ a］ 蒽等。研究发现， PAHs 对生物及人类的毒害 主要是参与机体的代谢作用， 具有致癌、 致畸和致 基因突变等特征 ［6 －8 ］， 是对人类健康潜在危害最大 的一类有机化合物。此外， 因 PAHs 具有脂溶性， 可能会在植物中富集， 并最终通过食物链影响人体 健康。国外研究结果表明 PAHs 在土壤和植物间 的浓度可能有直接的相互关系 ［9 －10 ］。因此， 对环 境中 PAHs 的分析检测就显得尤为重要。 对于大气、 饮用水、 水产品、 油脂、 塑料中 PAHs 的检测 ［ 11 －18 ］， 目前已有较多的分析方法可供选用。 土壤中 PAHs 的分析方法目前有一定研究 ［ 19 －21 ］ ; 但 其操作过程复杂， 实际中使用不便， 需要建立一种方 便、 准确测定土壤中 PAHs 的方法。由于 PAHs 易溶 于环己烷、 二氯甲烷、 正己烷等有机溶剂， 本文经过 研究比较， 采用二氯甲烷 －丙酮混合溶剂， 快速溶剂 萃取 ASE 提取土壤中 16 种 PAHs， 经硅胶或佛罗 里硅土小柱净化后， 试样浓缩液进行气相色谱 － 质谱 GC －MS 的选择离子检测。 535 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 Focus GC/DSQ Ⅱ气相色谱 － 质谱联用仪 美 国热电公司 ， ASE 350 快速溶剂萃取仪 美国戴安 公司 ， RE －52AA 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器 厂 ， MTN －2800W 氮吹仪 天津奥特赛恩斯仪器 有限公司 。 TR － 5MS 毛细管柱 30 m 0． 25 mm 0． 5 μm 。 所有玻璃仪器均经洗衣粉刷洗干净后再用重 铬酸钾洗液浸泡， 最后用二次蒸馏水清洗干净， 于 烘箱中 150℃烘干备用。 16 种 PAHs 混合标准溶液 质量浓度为 200 μg/mL 美国 AccuStandard 公司 。 二氯甲烷、 丙酮均为色谱纯。 硅藻土 试剂四级， 中国医药公司上海化学试 剂采购供应站 。 1． 2样品处理 称取 15． 0 g 土壤样品， 加入约 7． 0 g 硅藻土， 搅拌混匀后装入 34 mL 萃取池中， 然后在 ASE 上 进行提取 若萃取池未填满， 剩余部分可用硅藻土 补足 。提取液用旋转蒸发仪浓缩至约 1 mL， 转换 溶剂为正己烷。过硅胶净化柱， 依次用20 mL 正己 烷洗去杂质， 70 mL 二氯甲烷 － 正己烷混合液 体 积比 3 ∶ 7 洗脱 PAHs。PAHs 洗脱液经旋转蒸发 仪浓缩至 1 ～2 mL， 转移到刻度离心管中， 再用氮 吹仪缓慢浓缩至 1． 0 mL， 上机测定。 1． 3仪器测定条件 ASE 萃取条件 炉温100℃， 压力10 MPa， 循环 次数 2 次， 预热平衡时间5 min， 静态提取时间 5 min， 淋洗体积为萃取池体积的 60， 15 MPa 下 氮气吹扫 2 min， 溶剂为二氯甲烷 － 丙酮混合液 体积比 1 ∶ 1 ， 溶剂体积 60 mL。 气相色谱条件 进样口温度290℃， 柱流量1． 0 mL/min， 不分流进样， 分流阀打开时间 2 min， 柱箱 升温程序 50 ℃ 保持 2 min， 以 18 ℃ /min 升温至 160℃， 再以 4 ℃ /min 升温至 285 ℃ 保持 28 min。 进样量 1． 0 μL。 质谱 条 件 气 相 色 谱 － 质 谱 传 输 线 温 度 250℃， 电子轰击 EI 离子化方式， 电子轰击能量 70 eV，电子倍增器电压 1． 4 kV， 自动调谐， 质谱全 扫描 SCAN 质量数扫描范围为 50 ～300 u。 2结果与讨论 2． 1质谱监测条件的选择 首先用全扫描方式对 16 种 PAHs 混合标准溶 液进行全扫描， 得到各化合物的总离子流图 见图 1 。然后根据各化合物的保留时间与质谱图建立 选择离子监测 SIM 的时间范围与定性、 定量离子 表 1 。各化合物的定性条件为 ① 保留时间变 化范围在 1 s 以内， 色谱响应值应≥3 倍噪声信 号; ② 样品中化合物主要定量离子峰相对丰度应 在标准溶液中对应化合物相对离子丰度的 15 以内。同时满足这两个条件， 对目标化合物的定性 才是较为准确的。 图 1 16 种多环芳烃全扫描色谱图 Fig． 1The full scan chromatogram of 16 PAHs 1萘; 2苊; 3二氢苊; 4芴; 5菲; 6蒽; 7荧蒽; 8芘; 9苯并［ a］蒽; 10艹 屈; 11苯并［ b］荧蒽; 12苯并［k］ 荧蒽; 13苯并［a］芘; 14茚并［ 1， 2， 3cd］芘; 15二苯并 ［a， h］蒽; 16苯并［ ghi］ 苝。 表 116 种多环芳烃的定性、 定量离子与保留时间 Table 1The qualitative，quantitative ions and retention time of 16 PAHs 出峰序号化合物 定量离子 m/z 参考离子 m/z 保留时间 tR/min 1萘128．10129．1510．22 2苊152．15151．1514．84 3二氢苊154．15153．1015．44 4芴166．15165．1517．66 5菲178．15179．1522．46 6蒽178．15179．1522．74 7荧蒽202．20203．229．16 8芘202．20203．230．50 9苯并［a］蒽228．20229．1537．66 10 艹 屈 228．20226．1537．89 11苯并［b］荧蒽252．20253．1544．81 12苯并［k］荧蒽252．20126．1545．05 13苯并［a］芘252．20253．1547．72 14茚并［ 1， 2， 3 －cd］芘276．20138．0061．49 15二苯并［a， h］蒽278．20139．0562．04 16苯并［ghi］苝276．20138．1565．78 635 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 2． 2线性范围 将所购买的 PAHs 混合标准溶液用正己烷稀 释成 5 个不同浓度的标准系列， 进样量 1． 0 μL， 记录色谱图。用 16 种 PAHs 各自的定量离子峰面 积对标准溶液浓度作图， 进行线性回归， 得到标准 曲线。其线性方程及相关系数见表 2。各化合物 线性关系良好。 2． 3方法检出限 方法适用范围较广， 可以测定 16 种 PAHs 化合 物。方法检出限由仪器和操作条件而定， 以取15 g 土 壤样品测定， 方法检出限为0．10 ～3．90 ng/g 表3 。 表 2标准曲线的线性方程与相关系数 Table 2The linear equations and correlation coefficients of calibration curves for PAHs 出峰 序号 化合物线性方程 相关系数 R2 1萘y 137955 15962．9x0．9998 2苊y －51255 1873．55x1．0000 3二氢苊y －58948．4 2440．96x0．9991 4芴y －167194 2590．04x0．9997 5菲y －209925 2737．4x0．9990 6蒽y －262775 2473．14x0．9997 7荧蒽y －152820 1923．55x0．9997 8芘y －141325 1968．03x0．9995 9苯并［a］蒽y －199245 1475．42x0．9999 10 艹 屈 y －202885 1622．44x0．9983 11苯并［b］荧蒽y 47824．1 577．82x0．9999 12苯并［k］荧蒽y 69509．4 447．128x0．9996 13苯并［a］芘y －165292 1097．23x0．9995 14茚并［ 1， 2， 3 －cd］芘y －162188 732．84x0．9991 15二苯并［a， h］蒽y －181022 784．176x0．9970 16苯并［ghi］苝y －137311 833．875x0．9998 表 3 16 种多环芳烃的检出限 Table 3The detection limits of 16 PAHs 出峰 序号 化合物 方法检出限 LD/ ngg －1 出峰 序号 化合物 方法检出限 LD/ ngg －1 1萘0．109苯并［a］蒽0．40 2苊0．14100．30 3二氢苊0．1211苯并［b］荧蒽0．79 4芴0．1412苯并［k］荧蒽1．10 5菲0．1913苯并［a］芘1．50 6蒽0．2814茚并［ 1， 2， 3 －cd］芘3．70 7荧蒽0．2915二苯并［a， h］蒽3．30 8芘0．2816苯并［ghi］苝3．90 2． 4方法回收率和精密度 本实验采用向空白样品中添加待测物， 用于考 察土壤样品基体对待测物分析的影响， 同时也用来 控制整个实验过程每步操作的准确性。16 种 PAHs 回收率在 72． 6 ～ 123． 5 见表 4 ， 可以 满足土壤样品有机分析的质量控制要求。本法仪 器测定的精密度较好， 同一标准溶液连续进样 5 次， 各目标物的峰面积相对标准偏差 RSD 在 0． 9 ～5． 4。 3实际土壤样品分析 根据上述建立的方法， 对实际土壤样品中的 PAHs 进行分析。图 2 为某实际土壤样品的选择离 子色谱图， 图中干扰峰较少， 表明大部分干扰物已 在净化步骤中被除去， 消除了基质影响， 从而使待 测化合物的定性和定量信息更为准确。 表 4方法回收率 Table 4Recovery tests of the 化合物 m/ng 测得量加入量 回收率 R/ 萘783100078．3 苊798．2100079．8 二氢苊797．2100079．7 芴818．6100081．9 菲1234．81000123．5 蒽786．5100078．6 荧蒽848．1100084．8 芘1118．41000111．8 苯并［a］蒽889．4100088．9 艹 屈 852．7100085．3 苯并［b］荧蒽762．8100076．3 苯并［k］荧蒽822．9100082．3 苯并［a］芘726．3100072．6 茚并［ 1， 2， 3 －cd］芘889．7100089．0 二苯并［a， h］蒽934．6100093．5 苯并［ghi］苝857．8100085．8 图 2实际土壤样品选择离子色谱图 Fig． 2The SIM chromatogram of practical soil sample 图中出峰序号与图 1 相同。 4结语 本文通过对土壤中 16 种多环芳烃的提取方 法、 分析条件进行研究， 建立了适合于分析土壤样 735 第5 期张小辉等 气相色谱 － 质谱联用法测定土壤中16 种多环芳烃第29 卷 ChaoXing 品中多环芳烃的气相色谱 － 质谱联用技术。方法 检出限较低 0． 10 ～3． 90 ng/g ， 灵敏度好， 加标回 收率和精密度均能满足通常土壤样品中有机分析 的质量控制要求。由于质谱仪检测的定性能力较 强， 可以有效减少待测物的假阳性检出， 克服了单 纯用保留时间进行定性的不足， 因而更适合于基质 比较复杂的样品如土壤中多环芳烃的分析。 5参考文献 ［ 1］刘维立， 朱先磊， 卢妍妍． 大气中多环芳烃的来源及 采样方式的研究［ J］ ． 城市环境与城市生态， 1999， 12 5 58 －60． ［ 2］朱先磊， 刘维立， 卢妍妍， 朱坦． 燃煤烟尘多环芳烃成分 谱特征的研究 ［ J］ ． 环境科学研究， 2001， 14 5 7 －11． ［ 3］王淑兰， 柴发合， 张远航， 张元勋， 王玮． 大气颗粒物 中多环芳烃的污染特征及来源识别［J］ ． 环境科学 研究， 2005， 18 2 19 －22， 33． ［ 4］赵文昌， 程金平， 谢海， 马英歌， 王文华． 环境中多环 芳烃 PAHs 的来源与监测分析方法［J］ ． 环境科学 与技术， 2006， 29 3 ， 105 －107． ［ 5］史兵方， 杨秀培， 刘细祥． 土壤中多环芳烃的分布特 征及其来源分析［J］ ． 农业环境科学学报， 2010， 29 5 904 －909． ［ 6］王连生， 孔令仁， 韩朔睽． 致癌有机物［M］ ． 北京 中国环境科学出版社， 1993 439． ［ 7］安社娟， 陈家堃， 陈学敏． 多环芳烃致癌的分子毒理 学研究进展［J］ ． 国外医学 卫生学分册， 2005， 32 1 10 －13． ［ 8］何丽君， 汤艳， 何志军， 何平中， 涂白杰． 多环芳烃类 对人群血浆中单胺类神经递质的影响［J］ ． 重庆医 科大学学报， 2010， 35 6 819 －821． ［ 9］Wild S R，Jones K C． Polynuclear aromatic hydro- carbons uptake by carrots grown in sludge amended soil ［ J］ ． Environmental Quatily， 1992， 21 2 217 －225． ［ 10］ 陈世军， 祝贤凌， 冯秀珍， 黄烈琴， 梅运群． 多环芳烃对 植物的影响［ J］ ． 生物学通报， 2010， 45 2 9 －11． ［ 11］GB 1319891， 水质; 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还可以在产品之间横向对比， 查看不同产品的性能和信息。其次， 用户可以对感兴趣的产品留言， 产品供应商将在第一时 间反馈和答复， 用户选购产品将非常便捷。 此外， 为了让广大用户能够以最优惠的价格买到所需的实验耗材和仪器配件， 我们还专门开辟了 “促销产品” 栏目， 让 用户第一时间了解厂家的相关促销信息。 仪器信息网最新版块 “耗材” 和 “配件” 的更多详情， 敬请访问 http ∥www． instrument． com． cn/Consumables/ 和 http ∥www． instrument． com． cn/parts/ 仪器信息网供稿 835 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing