纳米铁去除饮用水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)_黄园英.pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 529 ～534 收稿日期 2009- 04- 08; 修订日期 2009- 08- 26 基金项目 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目资助 200607CSJ14 ; 中国地质大学 北京 北京市水资源 与环境工程重点实验室项目资助 作者简介 黄园英 1978 － ， 女， 江西临川人， 博士， 主要从事水中污染物监测与治理技术研究。 E- mail yuanyinghuang304163． com。 文章编号 02545357 2009 06052906 纳米铁去除饮用水中 As Ⅲ 和 As Ⅴ 黄园英1，秦臻2，刘菲2 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 中国地质大学水资源与环境学院，北京 100083 摘要 在好氧水体中， As Ⅲ 比 As Ⅴ 更易迁移， 而且在水处理过程中去除效率更低。在实验室合成制 得 BET 比表面积为 49． 16 m2/g， 直径范围为 20 ～40 nm 的纳米铁。通过批试验考察纳米铁对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 去除能力及其反应动力学情况。结果表明， 在 pH 为 7， 温度 20 ℃ 时纳米铁能够快速地去除 As Ⅲ 和 As Ⅴ ， 在 60 min 内， 0． 25 g 纳米铁对起始浓度为 968． 6 μg/L As Ⅲ 和 828． 9 μg/L As Ⅴ 的 去除率大于 99． 5。反应遵循准一级反应动力学方程， 标准化后的 As Ⅲ 和 As Ⅴ 比表面积速率常数 kSA分别为 1． 30 mL/ m2min 和 1． 64 mL/ m2min 。由实验结果可知， 具有高反应活性的纳米铁是用 于含砷饮用水处理非常有效的吸附材料。 关键词 纳米铁; As Ⅲ ; As Ⅴ ; 吸附; 去除率 中图分类号 O613． 63; O614． 811; O647． 32文献标识码 A Removal of As Ⅲ and As Ⅴ from Drinking Water by Nanoscale Zero- Valent Iron HUANG Yuan- ying1，QIN Zhen2，LIU Fei2 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2．School of Water Resources and Environment， China University of Geosciences， Beijing100083， China Abstract Under oxic condition，As Ⅲ is more mobile in natural waters and with less removal efficiency in water treatment process than As Ⅴ ． In order to remove As Ⅲ and As Ⅴ from drinking water，nanoscale zero- valent iron NZVI was synthesized in laboratory． Average BET surface area of the synthesized particles was 49． 16 m2/g with diameter range of 20 ～ 40 nm． Batch experiments were carried out to study the removal efficiency of inorganic arsenic and reaction kinetics of NZVI． The results showed that both arsenate and arsenite compounds could be removed efficiently by NZVI at pH 7 and under 20℃． The removal rate for As Ⅲ and As Ⅴ was over 99． 5 within 60 min by 0． 25 g NZVI for the sample solution with 968． 6 /L of As Ⅲ and 828． 9 μg/L of As Ⅴ ． The reaction followed the first- order kinetic equation and the normalized reaction rate coefficients were 1． 3 mL/ m2min and 1． 64 mL/ m2min for As Ⅲ and As Ⅴ respectively． Based on the experiment results，NZVI has been proved to be a suitable sorbent for removal of arsenic from drinking water due to its high reactivity． Key words nanoscale zero- valent iron NZVI ; As Ⅲ ; As Ⅴ ; adsorption; removal rate 925 ChaoXing 砷是构成地壳的元素之一， 由于人类活动， 如开 矿、 冶炼、 农业中使用的含砷除草剂、 杀虫剂、 化学武 器废弃物、 树木保护剂、 工业废弃物的非法排放， 致使 砷对环境造成污染 ［ 1 －2 ］。砷是对人体健康有害的物 质， 可在体内蓄积， 造成远期危害， 可以损害不同性别 的任何年龄组人群身体的各个系统器官， 如呼吸系 统、 消化系统、 心血管系统、 神经系统等 ［ 3 ］。美国疾病 控制中心 CDC 和国际癌症研究机构 LARC 将砷确 定为第一类致癌物质。砷通过饮水能使人致皮肤癌、 肝、 肺、 肾和膀胱癌。在中国台湾， 居民慢性暴露饮水 高砷水平， 黑足病与这一类型的暴露有最重要的关 系 ［ 4 ］。砷不仅具有致癌性而且具有致突变和致畸 性 ［ 5 ］。因此， 大多数国家对饮用水含砷量都有严格的 限定， 2001 年美国环保局饮用水中砷的标准由 50 μg/L降为10 μg/L ［ 6 ］。我国最新的 生活饮用水 卫生标准 GB 57492006 修订稿中规定砷的最大限 值为10 μg/L， 但对于农村小型集中式供水和分散式 供水部分仍为 50 μg/L 生活饮用水卫生标准 GB 574985 。我国高砷地下水区主要分布在内蒙、 新疆、 山西、 吉林、 江苏、 安徽、 山东、 河南、 湖南、 云南、 台湾等省 自治区 区的40 个县 旗、 市 ， 据中国预防 医学科学院的资料估计， 目前暴露在饮用水砷质量浓 度等于或超过50 μg/L 的人口为560 万， 暴露在饮用 水砷质量浓度等于或超过 10 μg/L 的人口为 1466 万 ［ 7 ］。因此对于水中砷污染治理迫在眉睫， 最新 饮用水标准10 μg/L 更强化了饮用水的脱砷工作。 在地下水和地表水中， 砷主要以 As Ⅲ 和 As Ⅴ 形态存在。在 pH 为中性时， As Ⅴ 的存 在形式为 H2AsO － 4 、 HAsO2 － 4 ; 当 pH 低于 9． 2 时， As Ⅲ 以 H3AsO3形式存在［8 －9 ］。目前除砷措施 主要为吸附法 ［10 －11 ］、 沉淀法［12 ］、 离子交换法［13 ］、 纳滤法 ［14 －15 ］、 生物法［16 ］、 反渗透法［17 －18 ］、 混凝 法 ［19 －21 ］。在这些方法中， 吸附被公认为处理砷污 染地下水的有效方法。用于水体中砷去除的吸附 剂包括活性炭 ［22 ］、 石灰［23 ］、 改性的真菌［24 ］、 纳米级 的氢氧化铁 ［25 ］、 天然的赤铁矿［26 ］、 磁铁矿、 针铁 矿 ［27 ］。但大多数方法对 As Ⅴ 去除有效， 因此通 常需要将 As Ⅲ 进行前处理， 氧化成 As Ⅴ 。零 价铁作为一种过滤介质， 能够去除地下水中不同的 污染物， 包括卤代有机化合物 ［28 －31 ］、 硝酸盐和亚硝 酸盐 ［32 ］以及重金属［33 ］。与其他方法相比较， 零价 铁能够同时去除 As Ⅲ 和 As Ⅴ ， 并不需要预氧 化 ［34 －36 ］。或许由于铁的腐蚀作用， 增加了铁表面 的腐蚀斑， 从而增加吸附能力。 纳米铁因具有高比表面积和高的反应活性， 而 备受人们的广泛关注。作者曾报道使用纳米铁对 As Ⅲ 的去除效果， 以及影响其去除速率快慢的 主要因素， 如纳米铁投加量、 溶液 pH 值等 ［37 ］。但 在地下水中通常是 As Ⅲ 和 As Ⅴ 同时存在， 本 研究主要是利用实验室合成的纳米铁， 通过批实 验， 探讨纳米铁对水溶液中 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的去 除效率及其吸附动力学情况。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 SHA － B 数显水浴恒温振荡器 江苏金坛市荣 华仪器制造有限公司 ; DHG － 9070A 型干燥箱 上海一恒科技有限公司 ; C － MAG HS10 磁力搅 拌器 德国 IKA ; TGL － 16C 离心机 上海安亭科 学仪器厂 ; SA －10 型砷形态分析仪 北京吉天仪 器有限公司 。 As Ⅲ 1000 mg/L 储备溶液 购于国家标准 物质研究中心 。 As Ⅴ 砷酸氢二钠 Na2HAsO47H2O SIGMA － ALDRICH，Inc． ， 西班牙 。 FeCl36H2O， NaBH4均 为 分 析 纯、 浓 HCl 优级纯 和无水乙醇 色谱纯 。 1． 2纳米铁制备 将 1． 6 mol/L NaBH4溶液缓慢加入到等体积 的 1． 0 mol/L FeCl3溶液中， 制得纳米铁颗粒［38 ］。 Fe3 被还原并生成沉淀， 反应方程式如下 Fe H2O 3 6 3BH － 4 3H2→O Fe↓ 3B OH 310． 5H2 1 分别用去氧水和无水乙醇至少洗 3 遍， 通过上 述反应制得的湿沉淀， 于 100 ～ 105 ℃ 烘 4 h， 这样 便可获得烘干后的金属颗粒， 以上操作都在氮气流 中进行。图 1 为放大 5 万倍的纳米铁扫描电镜谱 图 SEM， S － 4300 型扫描电子显微镜， 日本 。由 SEM 图片可以看出， 合成的纳米铁颗粒直径范围 为 20 ～40 nm。 实验室合成制得的纳米铁通过氮气吸附法测 定的 BET 比表面积为49． 16 m2/g Autosorb －1 型 比表面与孔隙度分析仪， 美国 。 1． 3批实验研究 批实验在250 mL 反应瓶中进行。反应瓶内装 有一定质量新鲜合成的纳米铁， 加入 200 mL 起始 浓度约为 1 mg/L 的 As Ⅲ 标准溶液， 拧紧瓶盖。 同时在另一反应瓶中不加入金属颗粒做平行实验 035 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 即为控制样 ， 将反应瓶置于 20 1 ℃的水浴振 荡器中， 振荡速率为 100 r/min， 每隔一定时间取 样， 用 SA － 10 型砷形态分析仪测定 As Ⅲ 和 As Ⅴ 浓度。对控制样进行质量分析表明， 在实 验过程中， As 质量占起始质量的 98． 4 ～ 100， 表明反应瓶对 As 的吸附可不予考虑。 图 1纳米铁放大 5 万倍时的 SEM 图 Fig． 1SEM image of nanoscale iron with 50000 magnification 1． 4砷的测定 As 的浓度通过 SA － 10 砷形态分析仪器进行 测定， 每隔一段时间取样， 校准曲线每天通过同样 的方法进行操作。对 As Ⅲ 和 As Ⅴ ， 仪器检出 限分别为 2 μg/L 和 8 μg/L， 低于世界卫生组织建 议的饮用水标准 10 μg/L ， 因此该仪器可以满足 实验对灵敏度的要求。 2结果与讨论 2． 1As Ⅴ 的去除 称取0．25 g 新鲜合成制得的纳米铁， 对起始浓 度为919．5 μg/L、 体积为 200 mL As Ⅴ ， 即固液比 为0．25 g ∶ 200 mL， 进行吸附实验， 每隔一定时间取 样， 测定溶液中 As Ⅴ 浓度， 实验结果见图2。 图 2纳米铁对 As Ⅴ 的去除与时间关系 固液比为 0． 25 g ∶ 200 mL Fig． 2The relationship between the removal rate of AsⅤ and reaction time with metal- to- solution ratio of 0．25 g ∶ 200 mL 由图2 可知， 纳米铁对 As Ⅴ 的吸附主要发生 在前几分钟， 在10 min 时， 测得溶液中 As Ⅴ 浓度 为 54． 5 μg/L， 即纳米铁对 As Ⅴ 去除率高达 94．1; 反应60 min 后， As 的去除率为99．6， 剩余 浓度仅为3．77 μg/L， 低于方法检出限， 能够满足世 界卫生组织推荐的生活饮用水标准 10 μg/L 。然 而， 从热力学角度， 零价铁可将As Ⅲ 和 As Ⅴ 还 原成 As 0 ， 但实验结果表明 As Ⅲ 和 As Ⅴ 主要 是被吸附在纳米铁表面而去除， 在实验期间并没有 检测到 As Ⅴ 还原成As Ⅲ 和 As 0 ， 这与 Melitas 等 ［ 39 ］报道是一致的。 作 ln ρ/ρ0 － t 曲线 见图 2 ， 得出该反应条 件下纳米铁对 As Ⅴ 吸附动力学方程 ln ρ/ρ0 －0． 0793t －11． 2799 式中， ρ 表示在 t 时刻反应液中 As Ⅴ 质量浓度; ρ0为 As Ⅴ 起始质量浓度; 表观反应速率常数 kobs0．0793 min －1; 相关系数 R2 0． 8099 n 5， R －0．8999 ， 即符合准一级反应动力学方程。这 与 Ponder 等 ［ 33 ］报道的使用纳米铁去除 Cr Ⅵ 和 PbⅡ 时遵循准一级反应动力学方程是一致的。 为了将采用不同粒度或不同质量批实验之间 的反应速率更好比较， 须将反应速率 kobs标准化为 反应材料表面积质量浓度为 1 m2/mL 状态下。由 此 Johnson 等 ［28 ］提出表面积浓度校正的标准化比 表面积速率常数 kSA kSA kobs/Pa 式中， kobs为反应速率常数; Pa 金属颗粒比表面积 参加反应材料质量/反应液体积 m2/mL 。 kSA与金属质量、 比表面积以及反应液体积无关。 本研究中， Pa 49． 16 m2/g 0． 25 g/200 mL 0． 061 m2/mL， 把 kobs标准化到铁表面积浓度 1 m2/mL的状态下， 得出 As Ⅴ 标准化比表面积 速率 常 数 kSA kobs/Pa 0． 079 3min －1 /0． 061 m2/mL 1． 30 mL/ m2min 。 2． 2As Ⅲ 的去除 利用 0． 25 g 新鲜合成制得的纳米铁， 对起始 浓度为 910． 7 μg/L、 体积为 200 mL As Ⅲ ， 即固 液比为 0． 25 g ∶ 200 mL， 进行吸附实验。图 3 表 明， 反应刚开始， 水溶液中 As Ⅲ 浓度迅速降低， 在 10 min 时， As Ⅲ 去除率高达95． 62; 60 min 后测得水溶液中 As Ⅲ 低于 2 μg/L， 即符合世界 卫生组织建议的饮用水标准 ＜10 μg/L 。因此， 纳米铁不仅对 As Ⅴ 而且对 As Ⅲ 也有很好的 去除效果。在实验过程中， 由于少量的氧气进入溶 135 第 6 期黄园英等 纳米铁去除饮用水中 As Ⅲ 和 As Ⅴ第 28 卷 ChaoXing 液中， 所以在实验期间检测到有少量的 As Ⅲ 被 氧化成毒性更小的 As Ⅴ 。 作 ln ρ/ρ0 － t 曲线 见图 3 ， 得出该反应条 件下纳米铁对 As Ⅲ 吸附动力学方程 ln ρ/ρ0 －0． 1004t －1． 5624 式中， ρ 表示在 t 时刻反应液中 As Ⅲ 质量浓度; ρ0为 As Ⅲ 起始质量浓度; 表观反应速率常数 kobs0． 1004 min －1; 相关系数 R2 0． 8169 n 6， R －0． 9038 ， 即符合准一级反应动力学方程。 AsⅢ 标准化比表面积速率常数 kSAkobs/Pa 0．1004 min －1 /0．061 m2/mL 1．64 mL/ m2min 。 图 3纳米铁对 As Ⅲ 的去除效果随时间变化关系 固液比为 0． 25 g ∶ 200 mL Fig． 3The relationship between the removal rate of As Ⅲ and reaction time with metal- to- solution ratio of 0．25 g ∶ 200mL 2． 3As Ⅲ 的解吸实验 以 0． 01 mol/L NaCl 溶液作为基准液， 配制起 始浓度分别为 10、 20、 40、 80、 100 mg/L 的 As Ⅲ 溶液， 固液比为 0． 25 g ∶ 200 mL， 吸附反应时间为 21 h， 待吸附平衡后， 取适量上层清液测得总砷浓 度分别为 0． 0715、 0． 0191、 0． 3918、 0． 7756、 1． 001 mg/L。本实验以 0． 1 mol/L NaOH 溶液作为洗脱 剂， 考察吸附在纳米铁表面后的 As Ⅲ 解吸情况， 解吸时间为 18 h。解吸后上层清液总砷浓度分别 为 0． 4707 mg/L、 1． 572 mg/L、 4． 176 mg/L、 12． 53 mg/L、 14． 59 mg/L。As Ⅲ 起始浓度与解吸率的 关系 见 图 4，可 以 看 到，在 起 始 浓 度 范 围 为 1 ～100 mg/L时， 0． 1 mol/L NaOH 溶液对 As Ⅲ 解吸率随 As Ⅲ 起始浓度增加而逐渐升高。当 As Ⅲ 起始浓度为 10 mg/L 时， 解吸率仅为 5， 而当起始浓度升至 100 mg/L 时， As Ⅲ 的解吸率 为 21。由此也可推断， 纳米铁对 As Ⅲ 的吸附 过程不只是简单的物理吸附， 而且还存在化学吸附 或生成共沉淀的复杂过程。 图 40． 1 mol/L NaOH 溶液对吸附在纳米铁上的 As Ⅲ 解吸过程 Fig． 4Desorption of As Ⅲ from NZVI by 0． 1 mol/L NaOH solution 2． 4As Ⅲ 和 As Ⅴ 混合溶液的去除 称取0．25 g 新鲜合成制得的纳米铁， 对起始浓 度为968．6 μg/L As Ⅲ 和 828． 9 μg/L As Ⅴ 、 体 积为200 mL As Ⅲ 和 As Ⅴ 混合溶液进行吸附实 验 图5 ， 固液比为0．25 g ∶ 200 mL。 图 5纳米铁对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 混合溶液的去除与 时间关系 固液比为 0． 25 g ∶ 200 mL Fig． 5The relationship between the removal rate of As Ⅲ Ⅴ ，and reaction time with metal- to- solution ratio of 0． 25 g ∶ 200 mL 由纳米铁对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的混合液去除效 果可看出， 10 min 时， As Ⅲ 和 As Ⅴ 的去除率已 达到98．4以上， 反应60 min 后， 对 As 的去除率在 99． 5 以 上， As Ⅲ 和 As Ⅴ 的 总 浓 度 为 5．72 μg/L。这说明纳米铁对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 混合 液去除效果也相当明显。但混合液的吸附速率没有 As Ⅲ 单独存在时快， 可能是因为纳米铁投加量相 同， 即吸附反应活性位并未增加， 而 As 的总量几乎 增大一倍。纳米铁去除 As Ⅲ 时， 在 5 min 内 0．25 g纳米铁吸附了约180 μg As， 而在去除 As Ⅲ 和 As Ⅴ 时， 等质量的纳米铁吸附了约 170 μg 总 As， 即等量的纳米铁对总 As 的吸附量基本相同。 235 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 3结语 纳米铁对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的吸附过程遵循准 一级反应动力学方程， 且吸附主要发生在前 10 min。 反应 60 min 后， 对 As 的去除率在 99． 5 以上， As Ⅲ 和 As Ⅴ 的总浓度为 5． 72 μg/L， 完全符合 美国 EPA 饮用水标准 ＜10 μg/L 。传统的 As 去 除技术一般对 As Ⅴ 有很好的去除效果， 但对于 As Ⅲ 去除率较低， 大多数需要将 As Ⅲ 预氧化的前 处理过程， 增加了处理成本。因此， 具有高反应活性 的纳米铁将成为现场和野外水体中去除 As 非常有 效的吸附材料之一。纳米铁对 As Ⅲ 的吸附过程 不只是简单的物理吸附， 而且还存在化学吸附或生 成共沉淀的复杂过程。在今后的研究中， 可借助多 种先进仪器， 对纳米铁吸附 As 过程中产生的沉淀进 行定性， 以便更好地了解 As 的去除机理。 4参考文献 ［ 1］Welch A H，Lico M S，Hughes J L． Arsenic in ground water of the western United States［J］ ． Ground Water， 1988， 26 3 333 －347． ［ 2］Wilkie J A，Hering J G． Rapid oxidation of geothermal arsenic Ⅲin streamwaters of the eastern Sierra Nevada［J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 1998， 32 5 657 －662． ［ 3］赵素莲， 王玲芬， 梁京辉． 饮用水中砷的危害及除砷措 施［ J］ ． 现代预防医学， 2002， 29 5 651 －652． ［ 4］魏大成． 砷与健康［J］ ． 国外医学 医学地理分册， 2004， 25 2 72 －74． ［ 5］孙棉龄． 砷的毒性及其环境卫生标准［J］ ． 四川 环境， 1994， 13 4 1 －4． ［ 6］US EPA． National primary drinking water regula- tions Arsenic and clarifications to compliance and new source contaminants monitoring;finalrule ［J］ ． Federal Register， 2001， 66 14 69 －76． ［ 7］孙贵范． 我国地方性砷中毒面临问题和防治策略 探讨［ J］ ． 中国地方病学杂志， 2001， 20 1 325． ［ 8］Korte N E，Fernando Q． A review of arsenic Ⅲ in groundwater［J］ ． Critical Reviews in Environmental Control， 1991， 21 1 1 －39． ［ 9］Masscheleyn P H，DeLaune R D，Patrick W H． Effect of redox potential and pH on arsenic speciation and solubility 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