石墨炉原子吸收光谱法测定磷矿石中微量铅和铬_杨小丽.pdf

2010 年 2 月 February 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 1 51 ～54 收稿日期 2009- 04- 09; 修订日期 2009- 07- 15 作者简介 杨小丽 1979 － ， 女， 湖北荆门市人， 硕士研究生， 工程师， 分析化学专业。E- mail nnbbxxyy502163． com。 文章编号 02545357 2010 01005104 石墨炉原子吸收光谱法测定磷矿石中微量铅和铬 杨小丽1， 2，王迪民2，汤志勇1 1． 中国地质大学材料科学与化学工程学院，湖北 武汉430074; 2． 宜昌地质矿产研究所，湖北 宜昌443003 摘要 应用石墨炉原子吸收光谱法测定磷矿石中微量铅和铬， 优化了仪器工作参数及石墨炉升温程序， 探 讨了不同酸溶体系、 基体改进剂及共存元素的影响。方法检出限为铅 0． 25 μg/g， 铬0． 29 μg/g; 测定结果 的相对标准偏差 RSD， n 12 在 2． 2 ～7． 0; 加标回收率为 93． 2 ～107． 7。方法灵敏度高， 干扰 少， 操作简便， 应用于磷矿石中微量铅、 铬的测定获得了满意的结果。 关键词 石墨炉原子吸收光谱法; 磷矿石; 铅; 铬 中图分类号 O657． 31; P578． 92; O614． 433; O614． 611文献标识码 B Determination of Micro- amount of Lead and Chromium in Phosphate Ores by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry YANG Xiao- li1， 2，WANG Di- min2，TANG Zhi- yong1 1． Faculty of Material Sciences and Chemical Engineering，University of Geosciences，Wuhan 430074，China; 2． Yichang Institute of Geology and Minerals Resources，Yichang443003，China Abstract A was established to determine the micro- amount of lead and chromium in phosphate ores by graphite furnace atomic absorption spectrometry． The instrument operating parameters and the furnace program were optimized． Some factors which affect the determination results，such as acid digestion system，matrix modifier and interference from concomitant elements were discussed． The detection limits of the were 0． 25 μg/g for lead and 0． 29 μg/g for chromium． The recovery of the was 93． 2 ～ 107． 7 with precision of 2． 2 ～7． 0RSD n 12 ． The has been applied to the determination of micro- amount of lead and chromium in phosphate ores with satisfactory results． Key words graphite furnace atomic absorption spectrometry; phosphate ore; lead; chromium 磷矿石是磷化工产业的主要原料， 我国贵州、 云 南、 湖北等地盛产磷矿石， 每年出口量约几百万吨。 磷化工产品在工业、 国防、 尖端科学和人民生活中已 被普遍应用， 如用作磷肥、 含磷农药、 家禽和牲畜的 饲料及食品添加剂等 ［ 1 －4 ］。严格控制磷化工产品中 砷、 镉、 汞、 铅、 铬等有害元素的含量是保护生态环境 的重要环节， 因此准确测定磷矿石中铅、 铬的含量具 有十分重要的意义。国家标准 ［ 5 ］使用分光光度法测 定包括铅、 铬在内的一系列重金属总量; 但是操作繁 琐， 不适应磷矿石中含量在 100 μg/g 以下的铅、 铬 的快速测定。文献［ 6 －15］ 报道用石墨炉原子吸收 光谱法 GFAAS 测定食用香料、 水样、 纺织品、 土壤 等样品中的铅、 铬等， 结果满意。本文应用 GFAAS 法测定磷矿石中的微量铅和铬， 采用硝酸 － 高氯酸 －氢氟酸混合酸溶解样品， 硝酸提取， 并在测定过程 中在线加入基体改进剂， 有效地抑制了基体的干扰。 方法快速、 准确、 灵敏度高、 重现性好， 应用于磷矿石 中微量铅、 铬的测定， 获得了满意结果。 15 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 ZEEnit 600 石墨炉原子吸收光谱仪 德国耶拿 分析仪器公司 ; Pb、 Cr 单元素空心阴极灯 德国耶 拿分析仪器公司 ; 热解涂层石墨管。优化后的仪 器工作条件列于表 1， 石墨炉升温程序列于表 2。 测定过程均采用塞曼背景校正。 表 1仪器工作条件 Table 1Analytical parameters of the instrument 元素 波长 λ/nm 光谱通带 宽度 h/nm 灯电流 i/mA 进样体积 V/μL 氩气流量 ν/ mLmin －1 测量 方式 Cr357．90．84．020200峰面积 Pb283．30．84．020200峰面积 表 2石墨炉升温程序 Table 2Heating procedure for graphite furnace 元素 干燥温度① 保持时间 干燥温度② 保持时间 灰化温度 保持时间 原子化温度 保持时间 净化温度 保持时间 Pb 60 ～80℃ 20 s 80 ～120℃ 30 s 900℃ 20 s 2000℃ 4 s 2400℃ 3 s Cr 80 ～105℃ 20 s 105 ～110℃ 10 s 950℃ 20 s 2450℃ 4 s 2550℃ 3 s 1． 2标准曲线的绘制 用 Pb 和 Cr 的标准储备溶液逐级稀释为 0、 10、 20、 40 ng/mL 的标准溶液 介质为 0． 3 mol/L HNO3 ， 基体改进剂在线加入。按选定的仪器参数 和分析条件进行测定， 绘制标准曲线。 1． 3样品分析步骤 准确称取已烘干至恒重的试样 0． 1000 g 于聚 四氟乙烯坩埚中， 用少量水润湿， 加入 3 mL HNO3 － HClO4 体积比 2 ∶ 1 和 3 mL HF， 于控温电热板 上加热分解， 待蒸发至近干， 取下冷却， 加入 5 mL 8 mol/L HNO3和7 mL 水， 加热溶解盐类， 冷却后移 入 50 mL 容量瓶， 用二次去离子水稀释至刻度， 摇 匀。随同试样制备试剂空白溶液， 该溶液直接进行 GFAAS 测定。 2结果与讨论 2． 1酸溶体系 磷矿中 Ca 含量一般为 20 ～ 40， SiO2高达 30以上， 还常含有一些金属盐。参照文献［ 16 － 17］ ， 对比了 HNO3－ HCl － HClO4、 HNO3－ HClO4－ HF、 HNO3－HClO4三种混合酸体系。结果表明， 采用 HNO3－HClO4－HF 溶样， HNO3浸取能更好地溶解样 品; 溶样时不要将样品蒸得太干， 否则不易提取， 但要 将 HClO4尽量赶尽， 因为 HClO4形成的挥发性氯化物 将强烈抑制测定信号 ［ 18 ］。使用 HNO 3浸取， 在干燥、 灰化时容易被除去， 降低了背景吸收。 2． 2基体改进剂 GFAAS 测定 Pb 和 Cr 的过程中加入合适的基 体改进剂可提高灰化温度， 有利于原子化， 同时也 降低待测元素的挥发损失， 降低空白值， 从而达到 消除干扰的目的 ［19 ］。本文分别采用 NH 4NO3、 抗坏 血酸、 NH4H2PO4、 Mg NO3 2作为基体改进剂测定 Pb 和 Cr。结果表明， 测定 Pb 时加入 5 μL 50 g/L NH4H2PO4作为基体改进剂， 检出限由 3． 2 μg/L 降至 0． 5 μg/L， 相对标准偏差 RSD 由 12 降至 3． 7; 测定 Cr 时加入 5 μL 1 g/L Mg NO3 2作为 基体改进剂， 检出限由 5． 0 μg/L 降至 1． 0 μg/L， RSD 由 14． 8 降 至 5． 6。因 此 本 文 选 用 NH4H2PO4和 Mg NO3 2分别作为测定 Pb 和 Cr 的基体改进剂。 2． 3仪器的工作条件 升温程序中， Pb 和 Cr 的干燥温度从 60 ℃ 和 80℃开始， 保持时间为 20 s， 避免了溶液的暴沸崩 溅而损失。载气流速采用 200 mL/min， 测定结果 良好; 采用峰面积积分， 可消除信号的动力学影响， 测量过程不受原子生成速率的限制， 试验中也显示 相关系数峰面积优于峰高。因此， 本文采用峰面积 积分测量。 2． 3． 1灰化温度 加入基体改进剂， 在不同的温度下进行原子化 实验， 绘制灰化温度 － 吸光度曲线， 确定最佳灰化 温度。由图 1 可见， Pb 和 Cr 的最佳灰化温度分别 为 900℃和 950℃。 图 1Pb 和 Cr 灰化温度 － 吸光度曲线 Fig． 1Absorbance curves vis ashing temperature of Pb and Cr 25 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 2． 3． 2原子化温度 最佳原子化温度亦可通过绘制原子化温度 － 吸光度曲线来选定， 吸光度最大处为最佳原子化温 度。由图 2 可见， Pb 和 Cr 的最佳原子化温度分别 为 2000℃和 2450℃。 图 2 Pb 和 Cr 原子化温度 － 吸光度曲线 Fig． 2Absorbance curves vis atomization temperature of Pb and Cr 2． 4共存离子的影响 在 Pb 和 Cr 为 20 ng/mL 标准溶液中， 分别加 入不同浓度的共存离子， 测定其回收率， 当相对误 差≤5时， 认为没有干扰。其中测定 Pb 时， 以下 共存离子不干扰测定 以待测元素的倍数计 Mg2 、 Ca2 5 000，Ni2 2 000，Ti4 、 Cu2 、 Sr2 、 Ba2 、 Cr3 、 Zn2 1000， Mn2 800，Na 、 Al3 、 Fe3 500，K 40; 测定 Cr 时， Ca2 、 Mg2 5 000，Pb2 、 Ni2 1 000，Mn2 800， Na 500， Al3 、 K 400， Fe3 、 Ti4 、 Cu2 、 Sr2 、 Ba2 、 Zn2 300。由此可以 看出， 用该方法测定磷矿石中 Pb 和 Cr 时， 共存元 素基本不干扰。 2． 5标准曲线和线性范围 分别对 Pb、 Cr 标准系列溶液进行测定， 得出 Pb 的线性方程为 y 0． 0003 0． 0065x， 线性范围 2． 58 ～100 μg/L， 相关系数为 0． 9998; Cr 的线性方 程为 y 0． 0025 0． 0159 x， 线性范围 3． 00 ～100 μg/L， 相关系数为 0． 9958。 3样品分析 3． 1检出限、 准确度和精密度 采用本方法对试样空白溶液平行测定 12 次， 以 3 倍标准偏差计算 Pb 的检出限为 0． 25 μg/g， Cr 的检出限为 0． 29 μg/g。参照 地质矿产实验室 测试质量管理规范 ［20 ］， 选用国家一级标准物质检 验方法的准确度， 对每个标准物质平行取样进行 12 次分析， 分别计算平均值与标准值之间的对数 差 ΔlgC 作为分析方法准确度的指标， 计算相对 标准偏差 RSD 衡量方法的精密度。对标准物质 进行准确度及精密度试验， 结果良好 见表 3 。 表 3方法准确度和精密度 Table 3Accuracy and precision tests of the 标准物质 编号 wB/ μgg －1 标准值 PbCr 测定值 PbCr ΔlgC① PbCr RSD/ PbCr GWB 07312 水系沉积物 28535．029033．2 －0．008 0．023．36．4 GWB 07306 水系沉积物 27．019031．0183－0．060．023．97．0 GWB 07103 花岗岩 31．03．632．53．2－0．020．054．06．2 GWB 07404 土壤 58．037060．3359－0．020．012．23．5 ① ΔlgC 的计算方法参见文献［ 16］ ， 下同。 3． 2加标回收率 对3 份磷矿石样品按实验方法测定 3 次， 结果 列于表4。方法加标回收率为93．2 ～107．7。 表 4磷矿石中 Pb 和 Cr 的加标回收试验 Table 4Recovery test of the 样品 编号 wB/ μgg －1 测定值 PbCr 加标量 PbCr 测定总值 PbCr 回收率R/ PbCr 19．9629．3102018．948．794．798．8 211．89．43101021．018．196．393．2 39．4929．3102018．653．195．4107．7 3． 3不同方法的对照 采用等离子体质谱法 ICP － MS 和 GFAAS 对 磷矿石中的 Pb、 Cr 平行测定 3 次， 结果列于表 5。 两种方法 Pb 和 Cr 的测定结果相符。 表 5ICP － MS 和 GFAAS 分析磷矿石中的 Pb 和 Cr Table 5Comparison of analytical results of Pb and Cr in phosphate rocks by ICP- MS and GFAAS 样品 编号 wB/ μgg －1 ICP －MS 测定值 PbCr GFAAS 测定值 PbCr ΔlgC PbCr 19．5631．09．9629．3－0．020．02 210．710．411．89．43－0．040．05 38．9629．79．4929．3－0．020．005 35 第 1 期杨小丽等 石墨炉原子吸收光谱法测定磷矿石中微量铅和铬第 29 卷 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］陈怀满． 土壤 － 植物系统中的重金属污染［M］ ． 北京 科学出版社， 1996 1 －14． ［ 2］杨世勇， 王方， 谢建春． 重金属对植物的毒害及植物 的耐性机制［ J］ ． 安徽师范大学学报 自然科学版， 2004， 27 1 71 －74， 90． ［ 3］何翠屏． 环境中重金属污染及其对植物生长发育的 影响［ J］ ． 青海草业， 2004， 13 2 26 －29． ［ 4］王慧忠， 郭庆凯． 重金属污染土壤的治理方法［J］ ． 环境科学学报， 2001 4 25 －26． ［ 5］GB/T 1534394， 滑石化学分析方法［ S］ ． ［ 6］中国环境监测总站． 土壤元素的近代分析方法［ M］ ． 北京 中国环境科学出版社， 1992 27 －31． ［ 7］冯云， 傅科杰， 杨力生， 傅丹华， 冯长胜． 石墨炉原子 吸收萃取法测定纺织品中重金属铜、 铅、 铬含量 ［ J］ ． 检验检疫科学， 2008， 18 5 46 －48． ［ 8］邓香连， 聂建荣， 刘颖琪， 张卫锋． 微波消解 － 石墨炉 原子吸收光谱法测定食用香料中铅、 镉、 铬［J］ ． 理化检验 化学分册， 2008， 44 4 378 －379． ［ 9］白艳丽， 王利佳， 刘秀芝． 微波消解 － 原子吸收分光 光度法测定土壤中的铜锌镍铬锰铅镉［J］ ． 黑龙江 环境通报， 2008， 32 4 58 －60． ［ 10］ 卢春香， 邓程君， 杨宝良． 原子吸收 － 石墨炉法测定 食品中重金属元素的方法研究［ J］ ． 中国饲料， 2008 18 34 －36． ［ 11］ 张跃武， 郭立新． 石墨炉法测定水样中的铅、 铬、 钴、 镍［ J］ ． 齐齐哈尔大学学报， 2008 2 9． ［ 12］ 张琪， 刘琳娟． 高压密闭消解原子吸收光度法同时 测定土壤中铜、 锌、 铅、 镉、 镍、 铬［J］ ． 化学分析计 量， 2007， 5 16 48 －50． ［ 13］ 高芹， 邵劲松， 余云飞． 微波消解原子吸收光谱法测 定土壤中的铅镉铬［ J］ ． 农业环境与发展， 2006 3 99 －101． ［ 14］ 邵文军， 张激光， 刘晶晶． 石墨炉原子吸收光谱法测 定岩石和土壤中痕量镉［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 4 310 －312． ［ 15］ 陈练， 陈新焕， 杨万彪， 熊芳， 黄萍， 崔晓娇， 吕小园． 石墨炉原子吸收光谱法测定植物提取物中微量镉 ［ J］ ． 光谱实验室， 2008， 25 5 40 －41． ［ 16］ 张素荣， 曹星星． 对比不同消解方法测定土壤中重金 属［ J］ ． 环境科学与技术， 2004， 27 S1 49 －51． ［ 17］ 李燕群． 原子吸收光谱法在重金属铅镉分析中的 应用进展［ J］ ． 冶金分析， 2008， 28 6 33 －34． ［ 18］ B威尔茨［ 德］ ． 原子吸收光谱法［ M］ ． 北京 地质 出版社， 1989 224， 233， 239． ［ 19］ 邓勃． 石墨炉原子吸收光谱分析中化学改进技术的 进展［ J］ ． 现代科学仪器， 2009 1 100 －114． ［ 20］ DZ/T D1302006， 地质矿产实验室测试质量管理 规范［ S］ ． 2006  56 －57． 岩矿测试 感谢审稿专家的支持 岩矿测试 在 中文核心期刊要目总览 2008 年版的 88 种 “矿业工程” 类期刊中排名第一， 在我国地 质界特别是岩矿测试分析领域有较高的知名度。2008 年以来， 本刊的投稿数量、 论文质量、 审稿周期、 影 响力有了明显提升， 稿件的审稿质量切实得到提高。很多专家受岩矿测试 编辑部之邀， 以严谨的治学 态度和奉献精神对本刊稿件进行了认真的审查， 公正无私， 为保证本刊的学术水平付出了辛勤的劳动。 参加 岩矿测试 审稿工作的每位专家名单， 我刊已在采编系统 http ∥www． ykcs． ac． cn 公布。 岩矿测试 编委会热忱感谢各位审稿专家的大力支持， 向每位评审专家严谨、 公正的治学精神和辛勤 劳动致以崇高的敬意。 为答谢各位专家对本刊工作的大力支持与厚爱， 本刊编辑部将通过更多举措和尝试， 为广大评审专家 提供专属服务。若以各位审稿专家署名的稿件投至我刊， 我刊将优先处理， 加快论文发表周期， 及时反映 学科最新成果。 岩矿测试 编辑部 45 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing