熔融制片-X射线荧光光谱法测定磷矿石中主次量组分_李红叶.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 379 ～381 收稿日期 2008- 09- 18; 修订日期 2008- 12- 10 作者简介 李红叶 1971 ， 女， 河北徐水县人， 工程师， 主要从事矿物化学分析及 X 射线荧光光谱分析。E- mail piaoyeli126． com。 通讯作者 李国会 1942 ， 男， 河北新乐市人， 教授级高级工程师， 从事 X 射线荧光光谱分析和方法技术研究。 E- mail guohui． li panalytical． com． cn。 文章编号 02545357 2009 04037903 熔融制片 － X 射线荧光光谱法测定磷矿石中主次量组分 李红叶1，许海娥1，李小莉2，李国会3*，安树清2，梁祖顺1 1． 云南省核工业测试中心，云南 晋宁650600; 2． 天津地质矿产所，天津 300170; 3． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000 摘要 采用四硼酸锂 －偏硼酸锂混合熔剂熔融制备样片， 用 Axios 型 X 射线荧光光谱仪测定磷矿石样品中五氧化二磷、 氟、 二 氧化硅、 三氧化二铝、 总三氧化二铁、 氧化镁、 氧化钙、 氧化钠、 氧化钾、 二氧化钛、 氧化锰、 氧化锶和硫等 13 种组分。重点试验 了熔样比、 熔样温度和标样制备。用基本参数法校正基体效应， 分析方法的精密度 RSD， n 10 除二氧化钛、 氟和硫分别小于 10．8、 6．0及10．2外， 其余各组分均小于4．5。用磷矿石国家一级标准物质验证， 结果与标准值相符。 关键词 X 射线荧光光谱法; 主次量组分; 熔融片; 磷矿石 中图分类号 O657．34; P578．92文献标识码 B Determination of Major and Minor Components in Phosphate Ores by X- ray Fluorescence Spectrometry with Fused Bead Sample Preparation LI Hong- ye1，XU Hai- e1，LI Xiao- li2，LI Guo- hui3*，AN Shu- qing2，LIANG Zu- shun1 1． Testing Centre of Yunnan Nuclear Industry，Jinning650600，China; 2． Tianjin Institute of Geology and Minerals，Tianjin300170，China; 3． Institute of Geophysical and Geochemical Exploration， Chinese Academy of Geological Sciences， Langfang065000， China Abstract A for determination of P2O5，F，SiO2，Al2O3，TFe2O3，MgO，CaO，Na2O，K2O，TiO2，MnO，SrO and S in phosphate ores by Axios X- ray fluorescence spectrometer using fusion bead sample preparation with Li2B4O7- LiBO2mix flux was developed． The factors affecting the determination such as ratio of sample and flux，fusion temperature and preparation of calibration standards were studied in details． The matrix effect was corrected using fundamental coefficient ． The has been applied to the determination of these elements in National Standard Reference phosphate ores and the results are in agreement with certified values with precision of less than 4．5RSD n 10 with the exception of TiO2 ＜10．8RSD ， F ＜6．0RSD and S ＜10．2RSD ． Key words X- ray fluorescence spectrometry; major and minor components; fused bead; phosphate ore 磷的主要矿物为磷灰石。磷灰石根据所含杂质的不 同， 通常分为氟磷灰石 3Ca3 PO4 2CaF2和氯磷灰石 3Ca3 PO4 2CaCl2， 还有氢氧磷灰石 Ca5 PO43 OH 、 碳 磷灰石 Ca10 PO4 6 CO3 、 结晶磷灰石等变种。含磷矿物除 磷灰石外， 磷锰矿Mn3 PO4 23H2O、 磷镁石 MgF MgPO4 等矿物中磷的含量也较高超。磷灰石中 P2O5的一般工业要 求 边界品位为 8; 工业品位为 12 ～15［1 ］。磷矿石的 成分分析通常采用化学法， 如磷用比色法和容量法测定; 二 氧化硅用动物胶凝聚重量法测定; 氧化钙和氧化镁用 EDTA 容量法测定等。化学法分析周期长， 操作复杂。X 射线荧光 光谱 XRF 分析具有制样简单、 分析速度快、 重现性和精密 度好、 能进行多元素测定的特点， 在地质样品分析中得到了 广泛应用 ［2 －4 ］。用 XRF 法分析磷矿样品中多种元素的文献 报道一直很少 ［5 ］。本文使用熔融法制样， 用 XRF 法对磷矿 石样品中 P2O5、 F、 SiO2、 Al2O3、 TFe2O3、 MgO、 CaO、 Na2O、 K2O、 TiO2、 MnO、 SrO 和 S 等 13 种组分进行分析， 取得了满 意的结果。 973 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 Axios X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科公司 ， 高功率 4 kW， 最高电压 60 kV， 最大电流 125 mA， SST 超尖锐长寿 命陶瓷端窗 75 μm 铑靶 X 光管， SuperQ 4． 0D 软件。样品 交换器一次最多可放 68 个样品， HP 6500 彩色打印机。 DY501 型高频感应熔样机 成都多林电器有限责任公司 。 各元素测量条件见表 1。 表 1待测元素的测量条件① Table 1Measurement condition of elements by XRF 元 素 分 析 线 晶体 准直器 /μm 探 测 器 电压 U/kV 电流 i/mA 2θ/ 峰值背景 t/s 峰 值 背 景 PHA LLUL P Kα Ge 111 550 μm F － PC30120 141．0076 142．975820163565 F Kα PX1550 μm F － PC3012042．841445．096650201578 Si Kα PE 002 550 μm F － PC30120109．233111．79224102478 Al Kα PE 002 550 μm F － PC30120 145．0788 147．604426122278 FeKα LiF 200 150 μm F － PC606057．500655．500620101572 Mg KαPX1 550 μm F － PC30120 22．9710 24．4462 21．069240143565 CaKα LiF 200 150 μm F － PC30120 113．1490 112．148030103073 Na KαPX1 550 μm F － PC30120 27．7390 30．0268 26．299440203565 KKα LiF 200 550 μm F － PC30120 136．7600 134．000030143174 TiKα LiF 200 150 μm F － PC409086．176685．046630102869 Mn Kα LiF 200 150 μm F － PC606062．978864．637630101572 SrKα LiF 200 150 μmSC606025．11060．772620102278 S Kα Ge 111 550 μm F － PC30120 110．7532 113．115430103565 TiKα LiF 200 150 μm F － PC409086．160285．046630102869 Ba Lα LiF 200 150 μm F － PC409087．163288．458840203071 ZnKα LiF 200 150 μmSC606041．764442．785820102073 Rh Kα， c LiF 200 150 μmSC606018．4348102678 BrKα LiF 200 150 μmSC606029．937830．575020102278 IKα LiF 200 150 μmSC606012．358012．072020102078 ① Na、 Mg 为两点扣背景。F － PC 为流气计数器， SC 为闪烁计数器。PHA 为脉冲高度分析器， LL 为下甄别阈， UL 为上甄别阈。待测元素 Ba、 Br、 Zn 和 I 分别用于扣除对 Ti、 Al、 Na 和 Ti 的谱线重叠干扰。Rh Kα， c 康 普顿散射线用作 Sr Kα 线的内标， 校正基体效应。 1． 2熔融片的制备 磷矿石样品在 105℃的烘箱内烘 2 h， 去除吸附水。 称取烘过的样品 0． 4000 g 和 6． 000 g Li2B4O7－ LiBO2 混合熔剂放于黄铂金合金坩埚中， 搅拌均匀， 加入 1 mL NH4NO3饱和溶液和 5 滴 200 g/L LiBr 溶液， 置于熔样机 上， 在 700℃预氧化 3 min， 使还原物充分氧化， 保护坩埚免 受腐蚀， 然后升温至 1050 ℃， 熔融 4 min， 摇动 4 min， 在摇 动 2 min 后摇动停止， 加入 30 mg NH4I， 熔融物立刻变稀， 便于赶尽气泡， 再摇动最后 2 min， 加热铸模的高频线圈升 温至 850℃， 摇动停止后， 用坩埚钳夹住坩埚将熔融物倒入 铸模内， 冷却后自动剥离， 把制备好的熔融片贴上标签， 待测。 1． 3标准样品的选择和制备 选用磷矿石国家一级标准物质 GBW 07210 ～ GBW 07212 作为校准样品。由于校准样品太少， 仅有3 个， 存在组 分含量范围较窄和含量梯度变化较大的缺点， 因此用这些校 准样品和岩石标准物质 GBW 07101、 GBW 07102 和土壤标准 物质 GBW 07401 按不同比例混合， 研磨， 制备人工合成标准 物质作为补充。校准样品中各组分的含量范围见表2。 表 2校准样品中组分的含量范围 Table 2Concentration range for elements in calibration samples 组分 wB/ 组分 wB/ P2O5 6． 06 ～36． 89 Na2O 0． 059 ～0． 995 F0． 51 ～3． 54 K2O 0． 17 ～9． 74 SiO2 3． 26 ～33． 105 TiO2 0． 037 ～0． 4728 Al2O3 0． 58 ～8． 38MnO0． 015 ～0． 1256 Fe2O3 1． 04 ～3． 135SrO0． 048 ～0． 1185 MgO0． 72 ～8． 19S0． 10 ～0． 79 CaO19． 42 ～51． 32 1． 4基体效应和谱线重叠干扰校正 使用熔融法制样虽然消除了粒度、 矿物效应和减少了 基体效应; 但由于校准样品中组分的含量变化很大， 仍需进 行基体效应校正。所用的数学公式 ［6 ］ 为 Ci Di－∑LikZk EiRi 1 ∑ N j 1 αijZj 式中， Ci为未知样品中分析元素 i 的含量; Di 为分析元素 i 的校准曲线的截矩; Lik为干扰元素 k 对分析元素 i 的谱线 重叠干扰校正系数; Zk为干扰元素 k 的含量或计数率; Ei为分析元素 i 校准曲线的斜率; Ri为分析元素 i 的计数 率; n 为共存元素的数目; αij为共存元素 j 对分析元素 i 的 影响因子; n 为共存元素 j 的数目; Zj为共存元素 j 的含量; i、 j 和 k 分别为分析元素、 共存元素和干扰元素。 2结果与讨论 2． 1熔样比例 分别采用 Li2B4O7－LiBO2混合熔剂 质量比67 ∶ 33 与 样品质量比 ［7 －10 ］为10 ∶ 1、 15 ∶ 1、 20 ∶ 1 的熔样比例， 在其他 条件完全相同的情况下， 熔融制备玻璃样片， 结果显示， 熔样 比例为10∶ 1， 熔融物的流动性稍差; 熔样比例为15∶ 1和 20 ∶ 1， 熔融物的流动性好， 熔片脱模容易。考虑到轻元素钠 和低含量元素测量误差， 本实验选择15 ∶ 1 的熔样比例。 2． 2熔样温度 按混合熔剂与样品质量比为 15 ∶ 1 的熔样比例， 分别 在 1000℃、 1050℃、 1100 ℃、 1150 ℃进行熔样， 结果表明， 1050℃、 1100℃和 1150 ℃熔样， 熔制的样片均透亮; 熔片 不裂。考虑到 S、 F 元素在 1100 ℃ 和 1150 ℃ 熔样挥发较 大， 校准曲线较差， 故本文选择熔样温度为 1050℃。 2． 3检出限 根据表 1 中各分析元素的测量时间， 检出限 LD 的计 算公式为 LD 3 m Ib t 槡 b 083 第4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 式中， m 为单位含量的计数率; Ib为背景计数率; tb为背景 的计数时间。 由于检出限与样品的基体有关， 不同的样品因组分和含 量不同， 散射的背景强度也不同， 因而检出限也不同。因上 述因素， 计算出的元素检出限与实际能报出的测定下限会有 较大差别。为了克服这些缺点， 则选用几个含量接近于检出 限的同类标准样品， 各制备一个样片， 按表1 的测量条件， 重 复测定12 次， 计算出各标准样品中含量最低的元素所对应 的标准偏差 σ， 按 3 倍标准偏差 3σ 计算方法检出限 见表3 。 表 3方法检出限 Table 3Detection limits of the 元素 LD/ μgg－1 理论值测定下限 元素 LD/ μgg－1 理论值测定下限 P2O5 132． 06170 Na2O 88． 59270 F3464． 494500 K2O 46． 0860 SiO2 42． 31100 TiO2 65． 19180 Al2O3 76． 71270MnO23． 3530 Fe2O3 35． 48130SrO6． 0312． 0 MgO98． 00120S36． 63 2． 4精密度和准确度 使用熔片法， 对标准样品 GBW 07210 重复制备 10 个 样片， 按表 1 的测量条件分别对 10 个样片进行测量， 然后 再将其中的一片重复测量 10 次， 将所得的结果进行统计。 由表 4 结果可知， 除 TiO2、 F 和 S 的精密度 RSD 分别为 10． 8、 6． 0和 10． 2外， 其余各组分的 RSD ＜4． 5。 表 4精密度试验① Table 4Precision tests of the 组分 仪器精密度 珔wRSD/ 方法精密度 珔wRSD/ 组分 仪器精密度 珔wRSD/ 方法精密度 珔wRSD/ P2O536． 4320． 5 36． 650． 5 Na2O0． 264 3． 50． 2453． 6 F3． 6854． 03． 496． 0 K2O0． 174 1． 30． 1651． 3 SiO23． 226 0． 83． 3260． 8 TiO20． 039810． 5 0． 03710． 8 Al2O30． 542 1． 60． 5511． 7MnO 0． 0224． 30． 0244． 4 Fe2O31． 001 0． 61． 010． 6SrO0． 0760． 60． 0780． 6 MgO0． 4720． 60． 490． 7S0． 09829． 90． 1110． 2 CaO 50． 7420． 350． 840． 4 ① 珔w 为 10 次测定的平均值， 单位为。 本法经磷矿石标准样品 GBW 07211、 GBW 07212 和磷 矿石管理样 P1 等标准物质验证， 结果与标准值 或参考 值 相符 见表 5 。 表 5分析结果对照① Table 5Comparision of analytical resultswB/ 组分 GBW 07211 标准值本法 GBW 07212 标准值本法 管理样 P1 参考值本法 P2O520． 8620． 766． 065． 9910． 50710． 295 F2． 052． 170． 510． 461． 101． 35 SiO23． 613． 5538． 8038． 5731． 1130． 85 Al2O32． 582． 694． 064． 097． 247． 20 Fe2O31． 081． 033． 083． 022． 762． 68 MgO8． 197． 957． 127． 005． 295． 18 CaO40． 7140． 3919． 4219． 3024． 4824． 10 Na2O0． 0590． 0440． 140． 200． 890． 87 K2O0． 280． 292． 632． 701． 351． 37 TiO20． 140． 130． 480． 460． 3870． 381 MnO0． 0150． 0130． 0260． 0240． 0490． 049 SrO0． 160． 160． 0550． 0530． 100． 091 S0． 791． 000． 0380． 400． 46 ① 标准物质 GBW 07212 没有给出 S 的标准值。 3结语 采用混合熔剂制备熔融玻璃片， 用 X 射线荧光光谱法 测定磷矿石样品中多种元素， 使用基本参数法校正基体效 应， 方法简便、 快捷、 准确。 在制样过程中， 熔样机摇动最后 2 min， 加入 NH4I， 可 以改善熔融物流动性， 便于消除气泡， 提高熔融片的质量。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］． 北京 地质出版社， 1974 132 －151． ［ 2］Lee R F， Mcconchie D R．Comprehensive major and trace elements analysis of geological material by X- ray fluorescence using low dilution fusion［ J］ ． X- ray Spectrometry， 1982， 11 2 55 －63． ［ 3］李国会， 刘德慧， 苏幼銮． 硅酸盐中铁， 锰， 钛， 钙， 钾， 磷， 硅， 铝， 镁， 钠， 锶， 铷， 钡的 X 射线荧光光谱法测定［J］． 物探与 化探， 1986， 10 1 60 －65． ［ 4］李国会， 卜维， 樊守忠， 潘宴山． 熔融法 X 射线荧光光谱法测 定硅酸盐样品中的硫等 20 个元素［J］． 光谱学与光谱分析， 1994， 14 1 105 －110． ［ 5］茅祖兴． 磷矿石的 X 射线荧光光谱分析［J］ ． 分析化学， 1998， 16 10 909 －911． ［ 6］吉昂， 陶广义， 卓尚军， 罗立强． X 射线荧光光谱分析［M］． 北 京 科学出版社， 2003 164 －165． ［ 7］张爱芬， 马慧侠， 李国会． X 射线荧光光谱法测定铝矿石中 主次痕量组分［J］． 岩矿测试， 2005， 24 4 307 －310． ［ 8］袁家义． X 射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙［J］． 岩矿测 试， 2007， 26 5 419 －420． ［ 9］徐婷婷， 夏宁， 张波． 熔片制样 － X 射线荧光光谱法测定海洋沉 积物样品中主次量组分 ［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 1 74 －76． ［ 10］欧阳伦熬．X 射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐中主次量 组分 ［ J］ ．岩矿测试， 2005， 24 4 303 －306． 183 第4 期李红叶等 熔融制片 －X 射线荧光光谱法测定磷矿石中主次量组分第28 卷 ChaoXing