生态地球化学评价湿沉降和悬浮物样品分析方法体系研究_刘洪青.pdf

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2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 29,No. 6 669 ~674 收稿日期 2010- 03- 13; 修订日期 2010- 07- 29 作者简介 刘洪青 1969 - , 女, 吉林延吉人, 高级工程师, 主要从事等离子体光谱及等离子体质谱分析工作。 E- mail lhq. 0429163. com。 文章编号 02545357 2010 06066906 生态地球化学评价湿沉降和悬浮物样品分析方法体系研究 刘洪青,王金云,时晓露,孙月婷,陈波,马玲,刘文长 安徽省地质实验研究所,安徽 合肥230001 摘要 探讨生态地球化学评价湿沉降、 悬浮物样品分析体系中, 进行多元素含量测定的分析测试新方法及 样品的制备技术。根据待测元素的不同, 分别采用微波消解、 酸溶、 碱熔等方法进行样品制备, 使用原子荧 光光谱法、 离子选择电极法、 电感耦合等离子体发射光谱法、 电感耦合等离子体质谱法等进行样品的测定。 文章系统地建立了生态地球化学评价湿沉降、 悬浮物样品的多元素分析体系, 利用建立的方法对不同种类 的国家标准物质进行测定, 结果令人满意。 关键词 现代分析仪器; 生态地球化学评价; 湿沉降; 悬浮物样品; 多元素分析体系 中图分类号 X826文献标识码 A Analysis System for Wet Precipitation and Suspended Substances in Eco- Geochemical uation LIU Hong- qing,WANG Jin- yun,SHI Xiao- lu,SUN Yue- ting,CHEN Bo, MA Ling,LIU Wen- zhang Anhui Research Institute of Geological Experiment,Hefei230001,China Abstract In this study,the techniques and s for sample preparation and element determination in wet precipitation and suspended substance analysis in eco- geochemical uation were discussed. According to the different analytes,a sample preparation system was established with microwave digestion,alkali fusion and acid dissolution. And an analytical system was also developed with taking the multi- element analytical techniques of inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AESand inductively coupled plasma- mass spectrometry ICP- MS as the principal means and coupled with atomic fluorescence spectrometry AFS and ion- selective electrode ISE . The new multi- element analysis system has been used in the determination of elements in wet precipitation and suspended substances in eco- geochemical uation with satisfactory results. Key words modern analytical instrument; ecological geochemical uation; wet precipitation; suspended substance sample; multi- element analysis system 随着经济的快速发展, 人类活动特别是不合理 的发展方式已经造成一些大气成分在全球范围和 区域范围内的显著变化, 对全球气候带来了持续且 难以预料的变化, 直接影响着人类社会的长远发 展 [1 ]。与之相关的干湿沉降、 悬浮物研究需大量 科学数据, 在这一领域有许多工作有待研究。 由于人类不合理的活动将大量污染物质带入 到城市环境中, 造成这些物质在环境中累积, 并通 966 ChaoXing 过大气、 水体、 食物链直接或间接地威胁人类健 康 [2 ]; 因此, 城市生态地球化学成为环境保护领域 新的研究热点之一。近年来, 在污染物的来源、 时 空变异性、 形态分布、 迁移转化及其生态环境效应 等方面的研究进展很快 [3 ]。以往虽对有毒有害物 质在城市土壤 - 植物 - 水 - 大气间的迁移转化有 一定程度的研究, 但仍处于探索阶段。随着城市生 态地球化学研究的逐渐深入, 对有毒有害元素在城 市整体生态环境或小生态环境中的循环演化、 原 机 理、 控制及修复技术及其生态环境效应的研 究将成为研究热点和重点 [4 ]。因此对分析测试工 作提出了更高的要求。 现在地质勘查事业已进入重大的产业调整期, 地质科研从满足工业化对矿产资源的需求转为满 足社会经济发展对地质环境和资源共同需求的新 时期。地质调查方向的转变必然伴随着地质分析 测试技术领域的调整, 以适应国土资源、 地质勘查 的需求。随着物理、 化学、 数学、 材料学、 信息学的 快速发展, 分析测试技术也在快速进步 [5 ], 新型仪 器不断出现并快速更新换代, 这极大地促进了国际 分析测试技术的发展。 在国家地质调查局部署和正在实施的“多目 标地球化学调查” 项目中, 对所采集的土壤样品进 行分析发现, 沿长江土壤和沉积物中, 存在一条宽 几公里、 长几千公里的, 从中上游到长江口的, 以镉 为代表的重金属元素异常, 这种有毒重金属的异常 富集, 可以成为潜在的生态环境问题。为了获取元 素在水、 悬浮物和沉积物中从上游至下游的含量变 化情况以及通量变化情况, 研究长江流域有毒有害 元素成因来源、 迁移累积过程及循环转化机理等, 结合相关资料, 综合研究区域地球化学条件对于流 域环境的生态效应及影响模式是必要的。 生态地球化学评价湿沉降、 悬浮物样品要求准 确测定 Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 Cr、 Ni、 As、 Sb、 Se、 Hg、 Rb、 Mo、 Th、 Tl、 Zr、 Hf、 B、 Co、 Ca、 K、 Mg、 Na、 Fe、 Mn、 Al、 Si、 P、 Sc、 Ti、 La、 Ce 元素的含量。因此生态地球化 学评价湿沉降、 悬浮物样品多元素分析方法的研究 和分析体系的优化工作非常紧迫。悬浮物样品量 很少而且与尼龙滤膜紧紧粘附无法分离, 微波消解 利用高压消解和微波快速加热, 消解速度快, 样品 消解完全, 回收率高 [5 ]。以电感耦合等离子体发 射光谱法 ICP - AES 和电感耦合等离子体质谱法 ICP - MS 为主的先进的大型分析仪器, 具有检出 限低、 线性动态范围宽、 干扰少、 适合含量不同的多 元素同时测定的优点 [6 ]。本文根据待测元素的不 同, 分别采用微波消解、 酸溶、 碱熔等方法进行样品 制备, 并使用 ICP - AES 法 [7 ]、 原子荧光光谱法 AFS [8 ]、 离子选择电极法、 ICP - MS 法等技术进 行样品测定, 建立了生态地球化学评价湿沉降、 悬 浮物样品的多元素分析体系, 方法简便高效, 测试 结果准确可靠, 体系配套合理。 1实验部分 1. 1仪器及工作参数 Thermo - FisherXⅡseries 型电感耦合等离子 体质谱仪 美国 Thermo 公司 。主要工作参数为 冷却气流量 13. 0 L/min, 辅助气流量 0. 7 L/min, 采样锥孔径 1. 0 mm, 截取锥孔径 0. 7 mm, 测量方 式跳峰, 每个质量的通道 3, 扫描次数 50, 固定工作 频率 27. 12 MHz。 Thermo - Fisher ICAP6300 型电感耦合等离子 体发射光谱仪 美国 Thermo 公司 。主要工作参 数为 冷却气流量 12. 0 L/min, 辅助气流量 0. 6 L/min, 雾化气流量 0. 28 MPa。 ETHOS TOUCH 型 微 波 消 解 仪 意 大 利 Milestone 公司 。主要工作参数为 固定工作频率 2450 MHz, 电压 220 V, 功率 2. 5 kW。 XGY -1011A 原子荧光光谱仪 中国地质科学 院地球物理地球化学勘查研究所实验工厂生产 , 配特制的空心阴极灯。 PXST - 216 型离子分析仪 上海精密科学 仪器有限公司雷磁仪器厂 。 1. 2标准溶液和主要试剂 HNO3、 H2O2、 HCl、 HF 均为超纯试剂, HClO4为 优级纯。 NaOH 溶液、 Mg NO3 2溶液浓度均为 100 g/L。 Na2O2为分析纯。 水为尼龙滤膜 华恒高科公司 处理的水 电阻率 >18 MΩcm 。 标准溶液 用于制作标准溶液的标准曲线母液 均为国家标准物质 单元素液体标准样品及多元素 混合液体标准样品 GSB 04 - 1765 - 2004 6 混 、 GSB 04 -1767 -2004 24 混 、 GSB 04 -1768 -2004 7 混 、 GSB 04 -1729 -2004、 GSB 04 -1751 -2004。 根据各元素间没有干扰和化学反应的原则, 将各待 076 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2010 年 ChaoXing 测元素逐级稀释后制备成混合标准溶液, 介质均为 φ 3 体积分数, 下同 的 HNO3。 1. 3样品采集 采样原则为从上游到下游同时获取样品, 以获 取元素在水、 悬浮物和沉积物中从上游至下游的含 量变化情况以及通量变化情况。样品类型包括 ① 水样; ② 悬浮物样品; ③ 沉积物样品; ④ 沉积 物垂直剖面 沉积柱 [9 ]。样品采集工作由送样单 位承担。 1. 4实验方法 水样品的分析方法体系依据国家标准方法 GB/T 5750. 62006生活饮用水标准检验方法 金属指标 [10 ]进行分析测试, 沉积物样品、 沉积 物垂直剖面 沉积柱 样品的分析方法体系依据国 家标准方法 GB/T 17378. 52007海洋检测规范 第 5 部分 沉积物分析 [11 ]进行分析测试。 悬浮物是样品经过 0. 45 μm 尼龙滤膜过滤自 然水后的固体物质。需要严格定量经过滤膜过滤 出的“固体悬浮物质量 mg ” 和“过滤水体积 L ” , 其目的是为了求出悬浮物浓度 mg/L , 以 计算 元 素 和 悬 浮 物 通 量 。“固 体 悬 浮 物 质 量 mg ” 通过过滤后与过滤前滤膜质量的变化求得。 由于悬浮物样品是经过 80℃烘干恒重后分析 的, 待测样品量很少而且与尼龙滤膜紧紧粘附无法 分离, 给样品的分解制备造成困难。本文通过在空 白滤膜中加入国家标准物质模拟悬浮物样品, 经过 反复试验, 将样品分解方法根据待测元素不同分为 酸溶和碱熔两大体系, 分析体系流程图见图 1。 准确称取两组 0. 2000 g 国家一级土壤标准物 质 GBW 07401、 GBW 07402、 GBW 07403、 GBW 07404, 分别放入已加入空白滤膜的微波消解仪内 罐中, 加入 10 mL 浓 HNO3, 将内罐装入外罐, 拧紧 转子确保样品密封, 放入微波消解仪中, 按表 1 步 骤消解尼龙滤膜。 待微波消解仪内温度传感器显示内罐温度低 于 40℃后打开内罐, 将两组消解液分别转移至 50 mL 玻璃烧杯和聚四氟乙烯塑料坩埚中。在 50 mL 玻璃烧杯中加入 5 mL HClO4, 盖上表面皿, 置于电 热板上低温升至 270℃溶矿, 待 HClO4冒浓白烟后 控制体积在 10 mL 以下, 取下烧杯, 加 10 mL 50 的 HCl 定容至 25 mL。待溶液冷却澄清后在原子 荧光光谱仪上测定 As、 Hg、 Se[12 ]; 在聚四氟乙烯塑 料坩埚中加入 2 mL HCl、 5 mL HNO3、 1 mL HClO4、 3 mL HF, 置于电热板从低温升至 250 ℃, 冒尽白 烟, 趁热加入配制好的王水 2 mL 提取。定容至 100 mL 容量瓶中, 摇匀, ICP - AES 测定 Cu、 Zn、 P、 Sc、 Ca、 Mg、 K、 Na、 Fe、 Mn、 Cr、 Ti[13 ], ICP - MS 测定 Cd、 Ni、 Co、 Pb、 Th、 Tl、 Mo、 Rb[14 ]。 图 1分析体系流程图 Fig. 1Chart of analytical procedure 表 1微波消解程序 Table 1Procedure of microwave digestion 步骤 t消解/minP消解/Wθ消解/℃ 151000140 2101000190 3151000200 42000 准确称取一组 1. 0000 g 国家一级土壤标准物 质 GBW 07401、 GBW 07402、 GBW 07403、 GBW 07404, 分别放入已加入空白滤膜的镍坩埚中, 放入 马弗炉中低温灰化至尼龙滤膜完全灰化为灰白色。 取出冷却后加入 2 g Na2O2搅匀覆盖一层, 立即放 入已升温至700℃的马弗炉中熔融10 min 取出, 水 提取后加入 20 mL HCl 溶解沉淀使溶液清亮, 定容 至 100 mL, ICP - AES 测定 Al、 Si、 B。将该溶液稀 释 20 倍后, ICP - MS 测定 Zr、 Hf、 Nb、 Ta。 准确称取一组 1. 0000 g 国家一级土壤标准物 质 GBW 07401、 GBW 07402、 GBW 07403、 GBW 176 第 6 期刘洪青等 生态地球化学评价湿沉降和悬浮物样品分析方法体系研究第 29 卷 ChaoXing 07404, 分别放入已加入空白滤膜的镍坩埚中, 加入 2 mL 100 g/L NaOH 溶液、 5 mL 100 g/L Mg NO3 2 溶液浸泡, 低温 150 ℃ 蒸干固氟, 放入马弗炉中低 温灰化至尼龙滤膜完全灰化为灰白色, 取出冷却后 加入3 ~4 g NaOH 搅匀覆盖一层, 放入马弗炉中低 温开始熔融至650℃保温20 min 取出, 水提取后定 容 100 mL, 离子选择电极测定 F。 2结果与讨论 2. 1尼龙滤膜对样品前处理的影响 由于尼龙滤膜是一种有机物质, 如果不能将其 完全消解, 样品下一步的处理即使将待测元素完全 溶解也无法上机测定, 因此首先要解决尼龙滤膜和 样品的分离问题 [15 ]。由于待测样品量很少, 而且 与尼龙滤膜紧紧粘附无法分离, 微波消解仪能很好 地解决有机物质的消解, 因此本文采用微波消解 - 酸溶体系测定多元素。为了减少高温和 HF 对微 波消解仪的损害, 增加安全性, 本文仅用微波消解 仪消解尼龙滤膜, 再根据待测元素分别采用不同的 前处理体系。结果表明, 这种分析体系可以准确分 析元素含量又适用于批量样品的分析。对于必须 碱熔测定的元素, 采用低温灰化法消除尼龙滤膜是 最简单有效的手段。 2. 2优化原子荧光光谱法测定砷汞硒的条件 常规的土壤、 岩石样品中砷和汞的测定是用王 水溶矿体系, 而硒由于在 HCl 介质会形成易挥发 的化合物损失造成结果偏低, 因此用 HNO3- HClO4溶矿。由于悬浮物样品采集的特殊性, 每个 样品只有 3 ~4 张过滤好的悬浮物样品, 这要求对 所有元素的制备体系和测定体系进行最优化配套, 减少悬浮物样品的制备和测定。本文经反复试验, 在经过微波消解仪消解后, HClO4溶矿的溶液中 AFS 同时测定 As、 Hg、 Se。 表 2 列出了国家一级土壤标准物质 GBW 07401、 GBW 07402、 GBW 07403、 GBW 07404 用正 常 HNO3- HClO4溶矿, HClO4冒烟温度 300 ℃ 时 As、 Hg、 Se 的测定结果和 HClO4冒烟温度不超过 280℃ 时 As、 Hg、 Se 的测定结果。实验表明, 只要 控制 HClO4冒烟时的温度不超过280℃, Hg 的测定 结果准确可靠。 表 2 As、 Hg、 Se 的测定结果比较 Table 2Comparison of analytical results of As,Hg and Se with different digestion temperature 标准物质 编号 测定值 wB/ μgg -1 300℃冒烟 AsHgSe 280℃冒烟 AsHgSe 标准值 wB/ μgg -1 AsHgSe GBW 07401 34.21 0.023 0.132 33.56 0.030 0.14833.50.032 0.14 GBW 07402 13.05 0.012 0.165 14.23 0.0162 0.14613.60.015 0.16 GBW 07403 4.23 0.043 0.0964.44 0.0612 0.0894.40.06 0.094 GBW 07404 57.35 0.440.6657.80.592 0.662580.590.64 2. 3检出限、 准确度和精密度 2. 3. 1检出限 各体系同时处理 12 份空白, 分别测定各体系 中的各元素, 按检出限公式 LD 3σ/K σ 为 12 次 测定的标准偏差, K 为标准曲线斜率 计算各体系 中各元素的方法检出限 表 3 。从结果可见, 各元 素方法检出限值比覆盖区多目标地球化学样品分 析元素检出限 [1 ]低得多, 能够满足悬浮物样品多 元素分析的需要。 表 3方法检出限① Table 3Detection limits of analytical elements 元素 wB/ μgg -1 方法检出限多目标要求 元素 wB/ μgg -1 方法检出限多目标要求 Cu0.81.0Ca0.02﹡0.05﹡ Pb0.022.0K0.01﹡0.05﹡ Zn1.04.0Mg0.02﹡0.05﹡ Cd0.020.03Na0.02﹡0.1﹡ Cr3.05.0Fe0.01﹡0.05﹡ Ni0.052.0Mn5.010 Rb0.0510Al0.01﹡0.05﹡ Mo0.040.3Si0.05﹡0.1﹡ Th0.0032.0P810 Tl0.0030.1Sc0.51.0 Zr1.02.0Ti510 Hf0.01-As0.51.0 B0.81.0Hg0.00040.0005 Co0.041.0Se0.0080.01 ① 带* 的元素质量分数为。 2. 3. 2准确度和精密度 准确 称 取 国 家 一 级 土 壤 标 准 物 质 GBW 07401、 GBW 07402、 GBW 07403、 GBW 07404 各 4 份, 加入空白滤膜, 分别进行各体系制备, 每份待 测溶液分别测定 3 次。任意一次测定结果与标准 值的偏差 Di 均小于标准值不确定度, 准确度满 足要求。表 4 列出了 GBW 07401 标准物质的任意 一次多元素测定结果。 276 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2010 年 ChaoXing 表 4GBW 07401 的任意一次测定结果① Table 4Analytical results of elements in GBW 07401 元素 wB/ μgg -1 测定值 标准值 不确 定度 Di 元素 wB/ μgg -1 测定值 标准值 不确 定度 Di Cu222121Ca1.23﹡1.22﹡0.06 0.01 Pb94986-4K2.14﹡2.16﹡0.04 -0.02 Zn689680259Mg1.07﹡1.09﹡0.08 -0.02 Cd4.24.30.4-0.1Na1.23﹡1.22﹡0.04 0.01 Cr60624-2Fe3.65﹡3.63﹡0.09 0.02 Ni20.920.41.80.5Mn1748176063-12 Rb14514065Al6.65﹡6.68﹡0.14 -0.03 Mo1.31.40.1-0.1Si33.22﹡33.18﹡0.14 0.04 Th11.411.60.7-0.2P73173528-4 Tl1.11.00.20.1Sc11.411.20.60.2 Zr24124512-4Ti4843483016013 Hf6.76.80.8-0.1As33.133.54-0.4 B515031Hg0.0330.032 0.004 0.001 Co14.114.21.0-0.1Se0.160.140.60.2 ① 带* 的元素质量分数为。 计算每个样品的 12 次测定结果的相对标准偏 差 RSD 。表 5 列出了 GBW 07401 标准物质的多 元素测定结果。从结果可见, 各元素的 RSD 均小 于 10, 精密度满足要求。 表 5 GBW 07401 的测定结果① Table 5Analytical results of elements in GBW 07401 元素 wB/ μgg -1 平均测定值 标准值 RSD/元素 wB/ μgg -1 平均测定值 标准值 RSD/ Cu21211.21Ca1.22﹡1.23﹡0.12 Pb97982.36K2.16﹡2.15﹡0.15 Zn6826801.01Mg1.09﹡1.09﹡0.05 Cd4.24.32.42Na1.22﹡1.23﹡1.02 Cr62625.12Fe3.63﹡3.62﹡1.01 Ni20.520.43.26Mn175817603.24 Rb1421406.12Al6.68﹡6.66﹡1.24 Mo1.31.41.32Si33.18﹡33.18﹡2.31 Th11.611.62.01P7347353.21 Tl1.11.00.21Sc11.211.22.12 Zr2432455.12Ti483348303.01 Hf6.76.82.16As33.433.51.24 B51503.21Hg0.0330.0320.21 Co14.114.22.14Se0.140.140.14 ① 带* 的元素的质量分数为。 3实际样品分析 应用拟定的生态地球化学评价湿沉降、 悬浮物 样品多元素分析方法和分析体系, 对中国地质调查 局部署和正在实施的 “多目标地球化学调查” 项目 中所采集的湿沉降、 悬浮物样品进行分析。共分析 近 400 件样品, 给出的实验测试结果用户反馈良 好 [16 ]。表 6 列出其中一件样品的测试结果。 表 6实际样品分析① Table 6Analytical results of elements in practical sample 元素 测定值 wB/ μgg -1 元素 测定值 wB/ μgg -1 元素 测定值 wB/ μgg -1 Cu91.04Zr55.45Al6.02﹡ Pb68.22Hf782.04Mn398.33 Zn266.25B0.23P0.33﹡ Cd2.05Co12.63Sc9.24 Cr113.31Ca2.57﹡Ti0.37﹡ Ni46.54K1.72﹡As123.24 La33.76Mg1.12﹡Hg0.0004 Mo0.93Na4.76﹡Se0.008 Th3.65Fe0.47﹡ Ce57.16Si26.47﹡ ① 带﹡的元素质量分数为。 4结语 生态地球化学评价湿沉降、 悬浮物样品多元素 分析方法的研究和分析体系的优化工作非常紧迫 重要。随着物理、 化学、 数学、 材料学、 信息学的快 速发展, 分析测试技术也在快速进步, 新型仪器不 断出现并快速更新换代。本文充分运用现代化大 型分析仪器, 将经典化学分析理论方法与先进的消 解方法和分析仪器相结合, 经过多次方法试验, 建 立了简便高效、 测试结果准确可靠、 体系配套合理 的生态地球化学评价湿沉降、 悬浮物样品分析方法 体系, 结果能够满足测试要求 [17 ]。 5参考文献 [ 1]中国地质调查局. 覆盖区多目标地球化学调查样品 测试及质量监控暂行规定[ Z] . 2002. 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