锍镍试金富集-电感耦合等离子体质谱法测定黑色页岩中的铂族元素_赵素利.pdf

2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 723 ～726 收稿日期 2010 －10 －29; 接受日期 2011 －05 －10 基金资助 国土资源地质大调查项目 1212010816027 作者简介 赵素利， 工程师， 长期从事岩石矿物分析检测工作。E- mail lixin6832 tom． com。 文章编号 02545357 2011 06072304 锍镍试金富集 － 电感耦合等离子体质谱法测定黑色页岩中的 铂族元素 赵素利，张欣，温宏利，李超，屈文俊 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 黑色页岩中碳、 硫、 镍等元素的含量很高， 按照常规的锍镍试金熔剂配方不能形成较好的锍扣， 影响铂族元 素准确定值。本文通过调整试剂配方、 优化操作流程等方式建立了黑色页岩中铂族元素的锍镍试金 － 电感耦合 等离子体质谱 ICP － MS 测定方法。结果表明， 加入适量硝酸钾可以将铂族元素回收率提高了大约 10。用 盐酸溶解锍扣之后， 溶液中仍然存在大量黑色沉淀， 不易过滤和溶解， 趁热在不断搅拌下加入 2 ～3 mL 三氯化铁 溶液可以在很大程度上减少沉淀量， 降低实验操作的难度和不确定性。方法检出限 Ru 为 0． 054 ng/g， Rh 为 0． 040 ng/g， Pd 为 0． 40 ng/g， Ir 为 0． 032 ng/g， Pt 为 0． 27 ng/g， Os 为 0． 026 ng/g。精密度和准确度试验表明， 该方法稳定可靠， 可用于黑色页岩中铂族元素的准确测定。 关键词 黑色页岩; 铂族元素; 锍镍试金; 电感耦合等离子体质谱法 Determination of the Platinum Group Elements in Black Shale by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Nickel Sulphide Fire- assay ZHAO Su- li，ZHANG Xin，WEN Hong- li，LI Chao，QU Wen- jun National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract According to the characteristics of black shale with high abundants in C， S， Ni， Fe and Mo， the conventional reagent ula does not provide an ideal nickel sulphide button，which affects the accuracy of PGEs values． The improved reagent ula and optimized procedure of nickel sulphide fire assay have been developed for the determination of PGEs in black shale samples by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ． The addition of Potassium nitrate as an oxidant of the fusion flux increases the recovery of PGEs by about 10． After digestion by HCl，there was still a great amount of precipitations on the bottom of the beaker． This problem was resolved by adding a moderate amount of ferric chloride about 2 －3 mL with a hot solution and stirring． The detection limits of the for PGEs are 0． 054 ng/g for Ru， 0． 040 ng/g for Rh， 0． 40 ng/g for Pd， 0． 032 ng/g for Ir， 0． 27 ng/g for Pt and 0． 026 ng/g for Os． The research results of different black shale samples are in good agreement with the reference values，showing that the is reliable for determining the PGEs in black shale samples． Key wordsblack shale;platinum group elements;nickel sulphide fire- assay;inductively coupled plasma- mass spectrometry 327 ChaoXing 铂族元素 PGEs 金属在我国属紧缺矿产， 资源贫 乏。迄今已查明的基性、 超基性岩型 PGEs 资源， 远不 能满足国民经济建设的需要， 必须加紧探索 PGEs 成 矿的新类型， 拓宽找矿思路， 扩大找矿远景。黑色页岩 是指含较多有机碳 ≥1 及硫化物 以铁硫化物为 主 的暗灰 － 黑色的硅质岩、 碳酸盐岩、 泥质岩 含层 状凝灰岩 及其相应变质岩石组合的总称， 形成于还 原的海相环境 ［1 －2 ］， 是 PGEs 重要的容矿岩石， 具有良 好的找矿前景 ［3 －6 ］。因此， 准确测定黑色页岩中 PGEs 的含量具有重要意义。 锍镍试金 －电感耦合等离子体质谱法 ICP －MS 由 于能富集所有的 PGEs， 具有样品代表性强、 检出限低、 灵 敏度高等优点被国内外实验室广泛认可， 应用于各类地 质样品中 PGEs 的分析检测 ［ 7 －15 ］。黑色页岩中碳、 硫等元 素的含量很高， 按照常规的锍镍试金熔剂配方 ［ 11 －12 ］不能 形成较好的锍扣， 影响 PGEs 的定值。解决这个问题的简 单方法就是减少称样量或预先对样品进行焙烧 ［ 9 －15 ］。但 是这两种方法都有很大的缺点 称样量太少， 不能保证样 品的代表性; 预先对样品进行焙烧会使 Os 等元素受到损 失， 且延长了样品处理流程， 也可能造成样品的交叉污 染。因此， 在不改变称样量和样品性质的条件下准确测 定黑色页岩中 PGEs 的含量具有重要意义。本文通过改 变试剂配方等手段对常规方法进行了改进， 并对实际样 品进行了分析检测， 验证了方法的精密度和准确度。 1样品来源及主要成分 本实验主要以河南省地质调查院提供的黑色页岩 样品 BY － 1 为代表， 对锍镍试金 － ICP － MS 测定 PGEs 的方法进行反复试验， 得出最佳实验条件， 然后 用新建的实验方法对两种未知黑色页岩样品 BY － 2 和 BY －3 进行分析， 检验分析结果的可靠性。3 种黑 色页岩样品的主要成分见表 1。 2实验部分 2． 1仪器及操作条件 仪器型号为 TJA － PQ － ExCell 电感耦合等离子体 质谱仪 ICP － MS， 美国 Thermo 公司 ， 测量条件见 表 2。所有 PGEs 在同一份溶液中同时测定， 175Lu 内 标溶液通过进样管三通在线加入。Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt 的含量用常规标准溶液标准化测定， Os 的含量用同位 素稀释法计算求出。 表 1黑色页岩主要成分 Table 1Composition of major elements in black shale samples 组分 wB/ BY －1BY －2BY －3 组分 wB/ BY －1BY －2BY －3 SiO229．0125．5040． 33S13．3217．025． 91 Al2O35．923． 567． 73C9．417．079． 99 CaO7．528． 287． 04Fe8．619．634． 81 MgO2． 080．663．28Ni2．161．870．23 K2O1．491． 052． 28Mo3．905．920． 62 Na2O0．440． 120． 11Cu0．160．0580． 024 TiO20．300． 180． 36Zn0．250．130．060 MnO0． 0410．0270．028Ba0．140．0760．19 P2O53．813． 302． 59V0．0430．340．15 表 2电感耦合等离子体质谱仪工作条件 Table 2Instrument parameters of TJA- PQ- ExCell ICP- MS 工作参数设定值工作参数设定值 ICP 功率 1350 W跳峰3 点/质量 冷却气流量13．0 L/min停留时间10 ms/点 辅助气流量0．7 L/min扫描次数100 次 雾化气流量1．0 L/min测量时间60 s 采样锥孔径1．0 mm 截取锥孔径0．7 mm 2． 2标准和主要试剂 PGEs 基准物为光谱纯试剂。 锇同位素稀释剂190Os 金属粉由美国橡树岭国家 实验室提供， 制备为 1 mol/L NaOH 介质的标准溶液。 硼砂 Na2B4O710H2O 分析纯， 100℃烘烤脱水 备用。 SnCl22H2O 分析纯， 制备成 1 mol/L SnCl2溶液 6 mol/L HCl 介质 ， 制备后一个月内使用。 Na2TeO42H2O 分析纯， 制备成1 g/L 的 Te 溶液 3 mol/L HCl 介质 。 FeCl3 分析纯， 制备成 500 g/L 的水溶液。 Na2CO3、 SiO2、 KNO3、 羰基镍均为分析纯。 2． 3样品制备 称取10．00 g 样品于玻璃三角瓶中， 按试金配方分 别加入试金熔剂， 充分摇动混匀后转入黏土坩埚中， 倾 斜坩埚， 在试金物料的中央部位准确加入定量190Os 同 位素稀释剂， 放平坩埚， 在试金物料表面加盖一层覆盖 剂， 放入已升温至 1100℃的马弗炉中熔融 1 h。取出坩 埚， 将熔融体倒入预先准备好的铁模中冷却， 取出锍扣， 粉碎， 转入烧杯， 盖上表面皿， 加入60 ～80 mL 浓 HCl 加 热溶解至溶液变清且不再冒泡为止。趁热在不断搅拌 427 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 下加入适量 FeCl3溶液， 使沉淀进一步减少。加入 0． 5 mL 碲共沉淀剂和适量 SnCl2溶液， 在电热板上保温 1 h 后放置数小时使碲凝聚。用 0． 45 μm 滤膜负压抽滤， 2 mol/L HCl 和水交替洗涤沉淀数次， 然后将沉淀和滤 膜一同转入聚四氟乙烯封闭溶样器， 加入新配制的王水 1 mL， 旋紧瓶盖， 在约 120℃ 的电热板上加热分解 2 ～3 h， 冷却后转入10 mL 比色管中， 定容待测。 3结果与讨论 3． 1试金配方优化 锍镍试金富集过程中， 锍扣的好坏与样品组成和 试金配方密切相关。试金配方中镍、 硫的比例十分重 要， 硫比例过低， 不能保障镍全部进入锍扣， 影响 PGEs 的回收; 硫比例过高， 会使较多的硫进入锍扣， 妨碍扣 在 HCl 中的溶解 ［15 ］。由表 1 黑色页岩的组成可知， 黑 色页岩中 C、 S、 Ni 等成分的含量较高， 与基性岩差异 较大， 需要对常规试金配方 ［11 －12 ］ 进行优化。样品 BY －1的称样量为 10 g 时， 调整试金配方为 25 g Na2B4O710H2O 18 g Na2CO3 1． 8 g 羰基镍 0． 8 g 升华硫 5 g SiO2 1 g 面粉。多次试验结果表明， PGEs 的测定值普遍低于参考值。加入适量 KNO3可将 试样中多余的硫化物氧化， 同时避免硫化物形成冰铜 而使 PGEs 受到损失 ［15 ］， 并将 PGEs 的回收率提高了 大约 10。 分别加入 0 ～7 g KNO3， PGEs 的分析结果见表 3。 随着 KNO3的增加， 锍扣逐渐变得小而有光泽， PGEs 回 收率也有显著提高。当 KNO3加入量大于 5 g 时， 测定 结果最佳。然而， KNO3过多会消耗大量还原剂， 因此 选择最佳 KNO3加入量为 5 ～6 g。 表 3不同硝酸钾加入量铂族元素的分析结果 Table 3Analytical results of PGEs obtained for different potassium nitrate additionwB/ ngg －1 元素 KNO3加入量 0 g2 g4 g5 g7 g 参考值 Ru4．594． 984． 835．105．545．4 Rh9．068． 0910． 811．911．911．5 Pd225272268272276271 Ir2．141． 832． 002．332．012．8 Pt193257293276297265 Os88．283．187． 092．089．198．2 3． 2三氯化铁的加入 黑色页岩样品含硫量高， 在溶扣时会产生大量的黑 色絮状沉淀， 给后续处理带来不便， 且容易造成 PGEs 损 失。趁热在不断搅拌下加入 500 g/L FeCl3溶液可以将 沉淀溶解， 使杂质进一步减少 ［ 15 ］。实验发现随着 FeCl 3 加入量增加， 沉淀逐渐减少; 加入适量 FeCl3溶液 2 ～3 mL 后， 沉淀量降至最小， 且 PGEs 没有明显损失。 3． 3方法检出限 对锍镍试金 － ICP － MS 法测定黑色页岩样品中 PGEs 的全流程空白进行了 8 次独立分析， 由空白值得 出方法检出限 空白值 空白值标准偏差的 3 倍 ， 结 果见表 4。 表 4方法检出限 Table 4Detection limits of the 元素 wB/ ngg －1 分次测定值平均值 方法检出限 LD/ ngg －1 Ru 0．0210．0240．0230．041 0．0340．0340．0360．038 0．0310．054 Rh 0．0070．0150．0090．006 0．0200．0130．0310．021 0．0150．040 Pd 0．1250．1270．1120．119 0．2600．2590．2500．250 0．1880． 40 Ir 0．0050．0090．0090．007 0．0100．0270．0120．016 0．0120．032 Pt 0．0640．0730．0760．074 0．1600．1840．1500．160 0．1180． 27 Os 0．0170．0210．0190．012 0．0150．0110．0160．018 0．0160．026 3． 4方法精密度和准确度 利用建立的实验方法对黑色页岩样品 BY － 1 进 行了 11 次独立分析， 考察方法的精密度和准确度。由 表 5 可见， 分析结果与参考值基本吻合， 11 次测量结 果的相对标准偏差 RSD 和相对误差 RE 多数小于 10。按分析流程对未知样品 BY － 2 和 BY － 3 进行 多次测定， Ir、 Pt、 Os 的测定结果与同位素稀释法定值 基本一致， 方法精密度与样品 BY － 1 的结果相近， 满 足地质矿产实验室测试质量管理规范 DZ/T 0130 2006 的监控要求。 4结语 本文针对黑色页岩中碳、 硫、 镍等元素含量高的特 点对常规试金配方进行了调整， 建立了黑色页岩中铂 527 第 6 期赵素利， 等 锍镍试金富集 － 电感耦合等离子体质谱法测定黑色页岩中的铂族元素第 30 卷 ChaoXing 表 5黑色页岩中铂族元素的分析结果① Table 5Analytical results of PGEs obtained for different black shale samples 项目 wB/ ngg －1 RuRhPdIrPtOs 样品 BY －1 n 11 平均值5． 1011．92722．3327692．0 RSD/14． 96． 714． 075．505． 145．63 参考值a 5． 411． 52712． 826598． 2 RE/ a －5．563． 480．37－16．84． 15－6．31 参考值b 2． 5128594． 2 RE b －7． 17－3． 16－2．34 样品 BY －2 n 4 平均值5． 5511．72812．11260122 RSD/17． 88． 912． 609．792． 294．45 参考值b 1． 98256134 RE/ b 6． 571． 56－8． 95 样品 BY －3 n 4 平均值1． 201． 7459．20．3438．916．4 RSD/5．059． 062． 417．352． 678．20 参考值b0． 3741．519． 4 RE/ b －8． 11－6． 27－15．5 ① a参考值由河南省地质调查院提供; b参考值由国家地质实验 测试中心 Re － Os 同位素实验室采用同位素稀释法测定。 族元素的锍镍试金 － 电感耦合等离子体质谱测定方 法。实验表明， 在配方中加入适量硝酸钾可以帮助获得 较好的锍扣， 并将铂族元素的回收率提高了10。在盐 酸溶扣之后， 趁热在不断搅拌下加入适量三氯化铁溶液 可以大量减少沉淀量， 降低后续处理的难度。大量样品 测试结果表明， 改善配方后的方法稳定可靠， 方法检出 限低， 准确度和精密度均满足实际样品分析的要求。该 方法为黑色页岩样品中铂族元素的准确测定提供了可 靠手段， 在铂族元素找矿中具有广泛的应用前景。 5参考文献 ［ 1］刘华， 屈文俊， 王英滨， 任静， 杜安道， Jan Paava， 孙文静． 用三氧化铬 － 硫酸溶剂对黑色页岩铼 － 锇定年方法初 探［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 4 245 －249． ［ 2］余昌训， 彭渤， 唐晓燕， 谢淑容， 杨广， 尹春艳， 涂湘林， 刘 茜， 杨克苏． 湘中下寒武统黑色页岩土壤的地球化学特 征［ J］ ． 土壤学报， 2009， 46 4 557 －570． ［ 3］陈永清， 夏庆霖， 刘红光． 黑色页岩建造中的贵金属矿产评 价研究［ J］ ． 地球物理学进展， 2003， 18 2 261 －268． ［ 4］唐冬梅， 秦克章， 刘秉光， 孙赫， 李金祥． 铂族元素矿床的 主要类型、 成矿作用及研究展望［J］ ． 岩石学报， 2008， 24 3 569 －588． ［ 5］刘秉光． 中国 PGE 矿床类型分析［ J］ ． 地质与勘探， 2002， 38 4 1 －7． ［ 6］Horan M F，Morgan J W，Grauch R I，Coveney R M Jr， Murowchick J B，Hulbert L J．Rhenium and osmium isotopes in black shales and Ni- Mo- PGE rich sulfide layers， YukonTerritory， Canada， andHunanandGuizhou province，China［J］ ．Geochimca et Cosmochimica Acta， 1994， 58 1 257 －265． ［ 7］Ebihara M，Li X L． Determination of all platinum- group elements in mantle- derived xenoliths by neutron activation analysis with NiS fire- assay preconcentration［ J］ ． Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2003，255 1 131 －135． ［ 8］Gros M，Lorand J P，Luguet A． Analysis of platinum group elements and gold in geological materials using NiS fire assay and Te coprecipitation;the NiS dissolution step revisited ［ J］ ． Chemical Geology， 2002， 185 3 －4 179 －190． ［ 9］Juvonen R，Lakomaa T，Soikkeli L． Determination of gold and the platinum group elements in geological samples by ICP- MSafternickelsulphidefireassayDifficulties encountered with different types of geological samples［J］ ． Talanta， 2002， 58 3 595 －603． ［ 10］Barefoot R R． Determination of platinum group elements and gold in geological materialsA review of recent magnetic sectorandlaserablationapplications ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2004， 509 2 119 －125． ［ 11］ 何红蓼， 吕彩芬， 周肇茹， 史世云， 李冰． 锍镍试金 － 等离 子体质谱法测定地球化学勘探样品中的铂族元素和金 Ⅰ． 分析流程的简化［J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 3 191 －194． ［ 12］ 吕彩芬， 何红蓼， 周肇茹， 支辛辛， 李冰， 张勤． 锍镍试金 － 等离子体质谱法测定地球化学勘探样品中的铂族元 素和金Ⅱ． 分析流程空白的降低［J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 1 7 －11． ［ 13］ 石贵勇， 孙晓明， 屈文俊， 薛婷， 张美， 熊德信， 王生伟． 锍镍试金富集 － 等离子体质谱法测定西太平洋富钴结 壳中的铂族元素［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 2 113 －116． ［ 14］ 石贵勇， 孙晓明， 张燕， 韦慧晓， 刘邦． 锍镍试金富集 － 等离子体质谱法测定煌斑岩中铂族元素［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 4 241 －244． ［ 15］ 蔡树型， 黄超． 贵金属分析［ M］ ． 北京 冶金工业出版社， 1988 108 －113． 627 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing