南黄海中部海水中多环芳烃的分布特征_张新庆.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 325 ～328 收稿日期 2008- 11- 01; 修订日期 2009- 04- 05 基金项目 国家海洋局节能减排专项资助; 中国海监技术支撑项目资助; 海洋公益性项目资助 200705011 作者简介 张新庆 1982 － ， 男， 山东胶南市人， 硕士， 主要从事海洋环境监测技术研究。E- mail Zhangxqfio． org． cn。 通讯作者 王小如 1949 － ， 女， 辽宁大连市人， 教授， 从事原子光谱、 质谱及相关学科领域的研究。 E- mail xrwang yahoo． com。 文章编号 02545357 2009 04032504 南黄海中部海水中多环芳烃的分布特征 张新庆1，杨佰娟1，黎先春1，王小如1， 2* 1． 国家海洋局第一海洋研究所， 生态研究中心现代分析技术及中药标准化重点实验室， 山东 青岛266061; 2． 厦门大学化学与化工学院化学系，现代分析科学教育部重点实验室，福建 厦门361005 摘要 2007 年 9 月进行了 2007 南黄海海洋环境调查， 并采集各个调查站位的表层、 中层、 底层海水及表层 沉积物。利用液 － 液萃取法对采集到的样品进行前处理， 并用气相色谱 － 质谱法检测海水中的多环芳烃。 结果显示， 监测站位中表层海水中总多环芳烃的含量范围是 15． 76 ～233． 39 ng/L， 南黄海中部海水中多环 芳烃的组成以 2 环的萘为优势组分; 各种多环芳烃的含量与国际生物学组织或国家制定的评价水生生物 暴露于水体的安全食用标准相比虽未超标， 但个别组分如荧蒽的含量已达到生态毒理评价标准。 关键词 南黄海中部; 多环芳烃; 表层水 中图分类号 O625． 1; P734． 4文献标识码 A Distribution Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Seawater from the South Yellow Sea ZHANG Xin- qing1，YANG Bai- juan1，LI Xian- chun1，WANG Xiao- ru1， 2* 1． Qingdao Key Laboratory on Analytical Technology Development and Standardization of Chinese Medicines， First Institute Oceanography，State Oceaic Administration，Qingdao266061， China; 2． Key Laboratory of Analytical Science，Ministry of Education of China，Department of Chemistry， College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen361005，China Abstract Marine surface sediments and sea water samples from the surface，middle and bottom layers were collected from the South Yellow Sea of China． The samples were pretreated by liquid- liquid extraction and the 16 polycyclic aromatic hydrocarbons PAHsin the samples were determined by gas chromatography- mass spectrometry GC- MS ． The results show that the range of total PAHs is 15． 76 ～233． 39 ng/L in surface water and PAHs in the water samples from central South Yellow Sea are dominated by naphthalene 2 rings ． Content of PAHs compounds don t exceed the safety guidelines proposed by International Biology Organization or governments，but the individual compound，such as fluoranthene content has reached eco- toxicological uation criteria． Key words central of South Yellow Sea; polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs ; surface water 多环芳烃 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs 是最早发现且数量最多的致癌物， 具有种类 多、 分布广， 对人类危害大的特点 ［1 ］， 它广泛分布 于海洋、 大气、 油、 沉积物与生物体等环境中 ［2 －6 ］。 作为具有代表性的系列 PAHs 指标， 美国环保署 EPA 制定的 16 个 PAHs 标准是世界各国最常用 523 ChaoXing 的环境中 PAHs 污染程度的指标 ［7 ］。 PAHs 主要来源于人类活动和能源利用过程， 如石油、 煤、 木材等的不完全燃烧、 石油及石油化工 产品的生产过程。另外自然界中如森林大火等也 可产生 PAHs。PAHs 在海洋环镜的传播主要通过 地面径流、 污水排放、 海洋倾废及大气飘尘的沉降 进入海洋环境中 ［8 ］。PAHs 化学性质稳定， 不易降 解， 且分布广泛， 有利于进行环境分析与监测。目 前， 有关 PAHs 分布的研究多集中在我国的沿海地 区以及大江大河流域 如北黄海、 大连湾、 厦门港 口、 长江、 黄河、 珠江、 闽江口、 辽河等 水体表层沉 积物中， 近岸海水如南黄海的海水以及表层沉积物 中 PAHs 的分布研究则较少 ［9 －11 ］。作为本实验室 对沿岸及近海污染等长期监控工作的一部分， 本文 通过最新一个航次对南黄海中部海区 36 个站位表 层海水中 16 种优先监控的 PAHs 数据， 对该海域 中 PAHs 的分布特征进行探讨。有关 PAHs 在沉积 物中分布、 污染源及海洋中船舶的研究则将另行 发表。 1实验部分 1． 1仪器及分析条件 Agilent 6890N 气相色谱仪 美国 Agilent 公 司 ， 5973N 气相色谱 － 质谱仪 美国 Agilent 公 司 ， HP － 5MS 色谱柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm 。旋转蒸发仪。 气相色谱分析条件 汽化室温度 250℃， 传输线 温度280℃; 色谱柱温程序 初温70℃， 以20 ℃ /min 升温至 150 ℃， 再以 7 ℃ /min 升温至 300 ℃， 保留 7 min。进样方式为不分流进样。进样量1 μL。 气相色谱 － 质谱分析条件 电子轰击 EI 离 子源， 倍增器电压1200 V， 离子源温度230℃， 四极 杆温度 150 ℃， 选择离子监测 SIM 方式检测， 所 选择的离子见表 1。SIM 用于 PAHs 的定量测定， 各组分的峰面积是从 SIM 色谱图中提取质量色谱 图后积分得到。 1． 2标准和主要试剂 16 种 PAHs 混合标准 萘、 苊、 芴、 菲、 蒽、 荧蒽、 芘、 苯并［ a］ 蒽、 艹 屈、 苯并［ b］荧蒽、 苯并［ k］荧蒽、 苯并［ a］ 芘、 苯并［ g， h， i］苝 均购自美国 Alfa 公 司; 二氢苊 美国 Supelo 公司 ; 二苯并［a， h］蒽 美国 Aldrich 化学品公司 ; 茚并［ 1， 2， 3 － cd］芘 美国 Accustandard 公司 。这些试剂溶解在丙酮 中配制成浓度为 84 ～200 mg/L 的标准储备溶液。 表 1多环芳烃的保留时间及回归方程 Table 1The retention time and regression equation of PAHs PAHs 保留时间 tR/min 选择离子 相关系数 R2 回收率 R/ 检出限 LD/ ngg －1 RSD/ 萘8．96128， 1270．999699．40．3116．2 二氢苊14．32152， 1510．995389．40．2620．7 苊14．83153， 1540．9990109．10．4416．9 芴16．26166， 1650．992584．80．1015．6 菲18．70178， 1760．9947110．00．1420．2 蒽18．83178， 1760．9945111．30．1012．5 荧蒽21．63200， 2020．9962129．80．1713．6 芘22．15200， 2020．9783108．10．1517．3 苯并［a］蒽25．08226， 2280．996086．70．3612．7 艹 屈 25．16226， 2280．988685．80．0917．1 苯并［b］荧蒽27．49250， 2520．9981125．30．3515．2 苯并［k］荧蒽27．55250， 2520．9852100．10．4517．2 苯并［a］芘28．16250， 2520．986467．80．9023．9 茚并 ［ 1， 2， 3 －cd ］ 芘 30．91274， 2760．9955113．61．3414．6 二苯并［a， h］蒽31．01276， 2780．9962107．80．9314．0 苯并［g， h， i］苝31．64138， 2760．9896109．20．7913．2 1． 3样品采集与预处理 1． 3． 1样品采集 采集样品时间为 2007 年 9 月 2127 日， 共采 集36 个海水样品。取样地点如图 1 所示。盛装沉 积物样品的玻璃器皿均在采样前经重铬酸钾浸泡， 自来水、 MilliQ 水、 HPLC 级丙酮振荡清洗。用有机 玻璃采水器采集0．5 m 表层海水、 30 m 中层海水与 底层海水。水样在采集后马上运回实验室， 24 h 内 进行前处理。水样在储存过程中均呈现为清澈海 水， 无沉淀发生， 也无可见悬浮粒子 水样中 PAHs 应为溶液及以胶体粒子存在的 PAHs 的总和 。 图 1南黄海水样采样站点 Fig． 1Illustration of sampling sites 623 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 1． 3． 2水样前处理 量取 1 L 水样倒入分液漏斗中， 再向分液漏斗 中加入 100 mL 二氯甲烷。振摇分液漏斗， 放出气 体， 然后将分液漏斗置于振荡机上， 振摇 5 ～ 10 min， 取下分液漏斗， 静置 10 ～30 min， 使两相分层， 取出二氯甲烷。水相共由 100 mL 二氯甲烷萃取 3 次， 合并二氯甲烷萃取相， 用气相进样针加入 1 μL 标准替代物， 用 K － D 浓缩器浓缩至 1 mL。 样品用硅胶柱净化。色谱层析用硅胶 160 ℃ 过夜活化， 活化后的硅胶加入 3 的超纯水去活， 干法装柱。玻璃棉净化后填在柱底端， 再依次加入 6 g 硅胶、 1 g 无水硫酸钠。浓缩后的提取液上柱， 然后用25 mL 二氯甲烷洗脱。洗脱液氮气吹至0． 5 mL， 用 GC － MS 法进行检测。 1． 4质量控制与质量保证 QA/QC 所有样品在前处理开始都加入了标准替代物 D8－ 蒽， 用来监控样品分析全过程中待测物的损 失情况， 从而提高了测定数据的可靠性。对一系列 样品的测定结果进行分析， 结果表明经过复杂样品 的前处理后， 标准替代物的回收率为 66 ～ 122。PAHs 采用内标法进行定量。 2结果与讨论 2． 1海水中多环芳烃的组成特征 PAHs 大致可分为 2 环的萘， 3 环的苊烯、 苊、 芴、 菲和蒽， 4 环的荧蒽、 芘、 苯并［ a］ 蒽和艹 屈， 5 环的 苯并 b 荧蒽、 苯并 k 荧蒽、 苯并 a 芘、 二苯并 a， h 蒽， 6 环的茚并［ 1， 2， 3 － cd］ 芘、 苯并［ g， h， i］ 苝。 PAHs 在环境中的组成分布取决于其来源和传输过 程 ［ 9 ］， 因此可运用 PAHs 特征组分的丰度来判断其 来源 高温燃烧源或石油来源。通常高分子量的 4 环及其以上的 PAHs 主要来源于化石燃料高温燃 烧; 而低分子量 2 环和3 环 的 PAHs 则来源于石油 类污染。 南黄海海水 PAHs 的组成和环数分布特征见 表2， 监测站位表层海水中总 PAHs 的含量范围是 15．76 ～233．39 ng/L。研究表明， 在一定海域内， PAHs 的含量会受到诸如水动力、 溶解度、 吸附力、 颗粒大 小、 季节变化及海水中悬浮颗粒浓度的大小等因素影 响。比较各采样点的组分分布 表3 可以看出， 虽然 PAHs 来源较复杂， 但表层、 中层和底层海水中 PAHs 含量大致类似， 没有太大差异， 表明海水中 PAHs 已经 大致均匀混合。不同环数 PAHs 含量依次为 2 环 ＞ 3 环 ＞4 环 ＞5 环， 5 环以上芳香烃未检出。这反映出 不同环数 PAHs 污染源的浓度差异， 可能与 PAHs 在 水里的溶解度有关。因为环数越多， 溶解度越低。因 2、 3 环 PAHs 含量高于4 环及其以上的 PAHs， 故南黄 海海水中的污染大部分来自石油类污染， 也有一部分 来自化石燃料高温燃烧。 表 2海水中多环芳烃的组成与分布特征① Table 2Composition of PAHs and their distribution characteristics in seawaterρB/ ngL －1 PAHs 环数 表层海水 最大值最小值 平均值 中层海水 最大值最小值 平均值 底层海水 最大值最小值 平均值 2 环97．5 12．545．7112．2ND44．489．75．043．3 3 环83．5 18．737．296．116．933．349．110．734．8 4 环59．7 ND23．543．3ND19．760．0ND22．3 5 环55．7 ND3．1NDNDND56．0ND1．8 ① ND 为未检测到 表层水中4 环检测到的最小值为8．8， 5 环检 测到的最小值为 40．2; 中层水中 2 环检测到的最小值为 8． 1， 4 环检测到的最小值为 8．9; 底层水中 4 环检测到的最小值为 8．8， 5 环检测到的最小值为 56．0 。 2． 2南黄海海域海水中多环芳烃的污染水平 2． 2． 1与国际标准比较 水体中 PAHs 污染可导致在鱼类及贝类的富 集， 进而影响食用者的身体健康， 因此有些国际生 物学组织或国家制定了评价水生生物暴露于水体 的安全食用标准 见表 4 ［10 ］。目前中国没有专门 制定出有关 PAHs 的污染标准， 而是沿用一些国际 上的标准。本地区海水中， 只有荧蒽含量超过了奥 斯罗和巴黎生态毒理评价标准规定的最小值。 2． 2． 2与其他地区横向比较 从表 5 可看到， 南黄海中部海水中 PAHs 的污 染水平与厦门西港相比较低， 但是部分 PAHs 的污 染水平仍然超过水体的安全食用标准， 表明可能附 近有某种污染源。 3结语 1 南黄海中部海域各采样点16 种 PAHs 的总 量为15．76 ～233．39 ng/L， 各站点以2 环和3 环为优 势组分。 2 南黄海水环境中 PAHs 的含量大致为表层 ＞底层 ＞中层; 但各层海水中总 PAHs 含量相差很小， 可能因为 PAHs 是亲油性的化合物， 易吸附于悬浮颗 粒物上， 通过海水的扰动悬浮颗粒物的上浮而上移至 上层海水。 3 南黄海海水中各种 PAHs 的含量与国际 生物学组织或国家制定的评价水生生物暴露于水 体的安全食用标准相比虽未超标， 但个别组分如荧 蒽的含量已达到生态毒理评价标准。 723 第 4 期张新庆等 南黄海中部海水中多环芳烃的分布特征第 28 卷 ChaoXing 表 3多环芳烃在表层、 中层、 底层海水中的平均含量及其含量范围① Table 3Average concentration and concentration range of PAHs in seawater with different depths 层位 ρB/ ngL －1 萘二氢苊苊芴菲蒽荧蒽芘苯并［a］蒽 艹 屈 苯并 ［ b ］ 荧蒽 苯并 ［ k ］ 荧蒽 表层海水 45．76．38．811．610．30．39．210．00．93．42．60．5 12．5 ～97．5 0 ～17．16．2 ～14．3 7．7 ～19．7 3．3 ～23．90 ～8．60 ～14．80 ～46．80 ～270 ～180 ～41．50 ～14．2 中层海水 44．43．87．611．710．20．09．88．00．02．00．00．0 0 ～112．20 ～13．10 ～138 ～27．34．7 ～55．80 ～15．60 ～14．30 ～13．4 底层海水 43．36．98．111．08．50．39．58．50．93．51．30．5 5 ～840 ～13．10 ～107．5 ～13．3 3．2 ～14．30 ～8．60 ～10．80 ～16．60 ～27．10 ～13．30 ～41．80 ～14．2 ① 只检测到 12 种 PAHs。 表 4国际生物学组织或国家制定的评价水生生物暴露于水体的安全食用标准［10 ］ Table 4Safety guidelines of hydrophytic organisms exposure to PAHs proposed by International Biology Organization or governments 项目 ρB/ μgL －1 蒽苯并［a］蒽苯并［a］芘苯并［b］荧蒽苯并［g， h， i］苝荧蒽萘菲 爱尔兰最大允许浓度200100100205002000 加拿大水质量评价标准120811000800 美国环境质量标准4600 丹麦水质量评价标准101000 奥斯罗和巴黎生态毒理评价标准5 ～50010 ～1005 ～5001000 ～10000 本研究平均值0．5581．750．05．290．07．66436．1769．076 本研究最小值0．00．00．00．00．00．012．1613．215 本研究最大值8．36626．2530．013．7880．011．66655．36823．195 表 5厦门西港表层与南黄海中部 PAHs 污染水平对比 Table 5Comparison of the PAHs contamination levels in the West Xiamen Harbour surface water and the central South Yellow Sea 地名 采样时间PAHs 种类数目ρB/ ngL－1 参考文献 厦门西港表层海水 1998 年7 月 1030．6 ～3420．6［ 11］ 厦门西港表层海水 2001 年4 月13 日 16103．4 ～2141．1［ 8］ 厦门西港表层海水 2001 年7 月10 日 1699．0 ～551．2［ 8］ 厦门西港表层海水 2001 年10 月8 日 16241．7 ～478．8［ 8］ 南黄海海水1215．76 ～233．39本文 4参考文献 ［ 1］徐科峰， 李忠， 何莼， 奚红霞， 赵月春． 持久性有机污 染物 POPs 对人类的危害及其治理技术［J］ ． 四川 环境， 2003， 22 4 30 －34． ［ 2］Fernandes M B，Sicre M A，Boireau A，Tronczynski J． Polyaromatic hydrocarbon PAHdistribution in the Seineriveranditsestuary ［J］ ． MarinePollution Bulletin， 1997， 34 11 857 －867． ［ 3］Countway R E，Dickhut R M，Canuel E A． Polycyclic aromatichydrocarbon PAH distributionsand associations with organic matter in surface waters of the York River，VA Estuary［J］ ． Organic Geochemistry， 2003， 34 2 209 －224． ［ 4］Chen B L，Xuan X D，Zhu L Z，Wang J，Gao Y Z， Yang K， Shen X Y， Lou B F．Distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface waters， sediments and soils of Hangzhou City，China［ J］ ． Water Research， 2004， 38 16 3558 －3568． ［ 5］Stout S B A，Uhler A D，Emsbo- Mattingly S D． Comparative uation of back- ground anthropogenic hydrocarbons in surficial sediments from nine urban water- ways［J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 2004， 38 11 2987 －2994． ［ 6］Cheollee B，Shimizu Y，Matsuda T，Matsui S． Chara- cterization of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs in different size fractions in deposited road particles DRPs from lake Biwa area，Japan［ J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 2005， 3919 7402 －7409． ［ 7］Manoli E，Samara C，Konstantinou I，Albanis T． Poly- cyclic aromatic hydrocarbons in the bulk precipitation and surface waters of Northern Greece［ J］ ． Chemosphere， 2000， 41 12 1845 －1855． ［ 8］田蕴， 郑天凌， 王新红， 肖清江， 张勇． 厦门西港表层 海水中多环芳烃 PAHs 的含量、 组成及来源［ J］ ． 环 境科学学报， 2004， 24 1 50 －55． ［ 9］Neff J M． Polycyclic aromatic hydrocarbons in the aquatic environment，sources，fates and biological effects［M］ ． London Applied Science Publishers Ltd， 1979262． ［ 10］ Law R J，Dawes V J，Woodhead R J，Matthiessen P． Polycyclic aromatic hydro- carbons PAHs in seawater around England and Wales ［J］ ． Marine Pollution Bulletin， 1997， 34 5 306 －322． ［ 11］刘岩， 张祖麟． 厦门西港表层海水中多环芳烃 PAHs 含量分布特征及来源分析［J］ ． 海洋通报， 1999， 18 4 38 －43． 823 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing