水系沉积物标准物质研制_程志中.pdf

2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 714 ～722 收稿日期 2011 －06 －14; 接受日期 2011 －09 －14 基金项目 国土资源地质大调查项目 1212010511218 作者简介 程志中， 教授级高级工程师， 长期从事勘查地球化学方法与标准物质研究工作。E- mail zhizhong9 yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2011 06071409 水系沉积物标准物质研制 程志中，刘妹，张勤，顾铁新，黄宏库 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000 摘要 为满足区域地球化学调查及矿产勘查的需要， 新研制了 15 个水系沉积物标准物质， 其中 6 个样品是原有 水系沉积物标准物质的复制， 9 个新研制的样品主要采自中国北方的森林沼泽和干旱荒漠特殊景观区。样品粒 度依据区域地球化学调查规范的要求， 森林沼泽区采样粒级为 2． 0 ～0． 22 mm， 干旱荒漠区采样粒级为 4． 76 ～ 0． 90 mm， 山区和丘陵地区的采样粒级为小于 0． 22 mm。样品在室内晾干后在 110 ℃烘 24 h， 置于大型高铝瓷球 磨机粉碎并混匀， 使样品中小于 0． 074 mm 的部分大于 99以上。样品采用波长色散 X 射线荧光光谱进行进行 均匀性检验， 方差检验的 F 值小于临界值， 所有元素的 RSD 均小于 4， 大部分元素的 RSD 小于 3， P、 Mn、 Ti、 Fe2O3、 K2O 等元素的 RSD 小于 1， 证明样品均匀性良好。经 2 年内 4 次分析， 检验结果表明对所检验的元素和 成分均未发现统计学意义的明显变化， 证明样品的稳定性良好。采用多家家实验室用不同原理的方法联合定值， 邀请全国 15 家有资质的实验室采用准确度较高的方法分析测试约 72 种组分， 根据 ISO 导则 35 和国家一级标准 物质研制规范的要求， 计算 15 种水系沉积物标准物质中 72 种元素和组分的标准值 部分组分给出参考值 和不 确定度， 这些新研制的标准物质是原有水系沉积物标准物质的一个补充。 关键词 水系沉积物; 标准物质; 均匀性; 标准值; 不确定度 Preparation of Geochemical Reference Materials of Stream Sediments CHENG Zhi- zhong，LIU Mei，ZHANG Qin，GU Tie- xin，HUANG Hong- ku Institute of Geophysical and Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geological Sciences， Langfang065000，China Abstract In order to meet the needs of regional geochemical survey and mineral exploration， 15 reference materials of stream sediment were prepared as 6 of total 15 were duplicates for previous reference materials，9 were new developed reference materials sampled from special landscape of forest，swamp and desert on northern China． Based on the requirements of regional geochemical survey，the size fractions for samples from froest- swamp，desert and mountain- hillyground area were 2． 0 －0． 22 mm， 4． 76 －0． 90 mm and less than 0． 22 mm，respectively． The samples were heated in oven at 110 ℃ for 24 h after being dried down at lab． Then，the samples were crushed and the 99 final sizes were less than 0． 074 mm by large- scale high Al porcelain ball mill． The good homogeneous was tested by wavelength dispersion X- ray fluorescence spectrum with F values were less than the critical value and RSDs were less than 4． The RSDs of most elements were less than 3 and that of P，Mn，Ti，Fe2O3and K2O were less than 1． The stability was tested by 4 times analysis during 2 years and there was no significant change for all results． Fifteen certified laboratories in China participated to analysis about 72 components by suing high precision analytical based on ISO guideline 35 and guideline for national first grade reference material preparation． The certified values some were reference values and RSD were presented for 72 components for 15 stream sediments reference materials． The new prepared geochemical reference materials enhanced greatly the previous system of stream sediments reference materials． Key words stream sediment; reference material; homogeneity; certified value; uncertainty 417 ChaoXing 水系沉积物是区域地球化学调查首选的采样介质， 铜在区域性地球化学调查中被广泛使用， 中国区域化探 扫面计划及1 ∶ 5 万地球化学调查将水系沉积物作为主 要的采样介质。国际有关于水系沉积物的标准物质有 美国国家标准局的 NBS －1645 及南非国家冶金研究所 的 NIM －14、 NIM －19 和 NIM －20［ 1 ］， 这些标准物质只 给出6 ～12 个元素的标准值; 美国地质调查所于 1972 年研制了 6 个 GXR 化探标准样 ［ 2 －3 ］; 加拿大地质调查 所研制了4 个湖积物标准物质 LKSD1 ～ LKSD4 和 4 个 水系沉积物标准物质 STSD1 ～ STSD4［ 4 ］， 这些标准物质 给出了40 多种元素的标准值。 20 世纪 80 年代初期， 由中国地质科学院地球物 理地球化学勘查研究所 简称物化探所 和国家地质 实验测试中心负责， 组织了全国 40 余个单位完成了首 批 8 个水系沉积物标准物质 GBW 07301 ～ GBW 07308 的研制 ［5 －6 ］， 19811986 年又研制了第二批水 系沉积物标准物质 GBW 07309 ～ GBW 07312 ［7 －9 ］， 20 世纪 90 年代末期物化探研究所补充研制了 3 个水 系沉积物 GBW 07301a、 GBW 07317、 GBW 07318 。 这些标准物质在区域调查化学调查中发挥了重要的作 用， 这些样品已基本耗尽。 随着区域化探扫面计划的不断进行， 工作区域逐 步向北部和西部推进， 这些地区均为特殊景观区， 包括 森林沼泽区、 半干旱 － 干旱草原区、 干旱荒漠区， 针对 这些特殊景观， 制定了特殊的采样介质与采样粒度， 如 森林沼泽区采样粒级为 2． 0 ～0． 22 mm， 干旱荒漠区采 样粒级为 4． 76 ～0． 90 mm， 原有的标准物质已不能满 足这些采样介质的要求， 因此急需重新研制适合这些 景观条件的水系沉积物标准物质。 本文介绍 6 个水系沉积物标准物质与 9 个新的水 系沉积物 主要采集于特殊景观区 的研制过程， 按照 国家一级标准物质研制技术规范 JJG 100694 ［10 ］ 的要求， 研制成功 15 个水系沉积物标准物质， 是原有 14 个标准物质的一个补充。 1样品采集与制备 1． 1样品采集 本次共研制 15 个水系沉积物标准物质， 其中有 6 个样品为复制原有已经用完的水系沉积物标准物 质， 采样点为原来样品采样点相同， 新增的 9 个水系沉 积物采样点主要分布于中国北方及西北地区。采样粒 级根据 1 ∶ 250000 区域地球化学调查规范要求采集。 15 个样品的采样地点和样品类型等特征见表 1。 表 115 个水系沉积物标准物质的采样地点与性质 Table 1Sampling sites and type of 15 stream sediments standard reference materials 标准物质编号采样地点样品类型与粒度样品质量 m/kg GBW 07302a江西大茅山花岗岩区水系沉积物 ＜60 目340 GBW 07303a江西德兴铜矿区水系沉积物 ＜60 目560 GBW 07304a安徽铜陵灰岩区塘积物 ＜60 目530 GBW 07305a安徽铜陵铜矿区塘积物 ＜60 目440 GBW 07307a辽宁开原铅锌矿区水系沉积物 ＜60 目470 GBW 07308a广东丰顺火山岩区水系沉积物 ＜60 目630 GBW 07358内蒙霍克乞多金属矿区水系沉积物 －4 ～ 20 目520 GBW 07359内蒙东胜庙老变质岩区水系沉积物 －4 ～ 20 目530 GBW 07360黑龙江小西林铅锌矿区水系沉积物 ＜60 目330 GBW 07361黑龙江牡丹江花岗岩区水系沉积物 －4 ～ 60 目150 GBW 07362青海拉水峡铜镍矿区水系沉积物 －4 ～ 20 目550 GBW 07363青海西宁沉积岩区水系沉积物 －4 ～ 20 目360 GBW 07364新疆吐鲁番小热泉子铜矿区水系沉积物 －4 ～ 20 目340 GBW 07365新疆石河子天山北坡水系沉积物 －4 ～ 20 目300 GBW 07366江西德兴银山银多金属矿区水系沉积物 ＜60 目300 1． 2样品制备 用 500 kg 高铝瓷球磨机轻度粉碎 加少许球石， 磨 1 ～2 h ， 使结块压碎， 过 1 mm 尼龙筛， 弃去筛上杂 物和碎石。筛下样品在烘箱内 110 ℃烘 24 h， 以去负 水、 灭活。用高铝瓷球磨机细磨至 － 0． 074 mm 200 目 占 99以上。 1． 3样品粒度分布 标准物质的粒度分布是其非常重要的特征， 粒度分 布特征直接影响标准物质的均匀性特征， 针对地球化学 标准物质要求其粒度达到一定的标准， 一般要求其粒度 要小于200 目以下 ＜0． 074 mm 。采用激光粒度仪准 确测量样品粒度分布。从图 1 的 GBW 07303a 粒度分 517 第 6 期程志中， 等 水系沉积物标准物质研制第 30 卷 ChaoXing 布图可以看出， 样品粒度呈正态分布， 大部分颗粒的粒 度在1 ～30 μm， 小于 0． 074 mm 部分占 99， 最大粒径 为0． 106 mm。其他标准物质的粒度分布与 GBW 07303a 基本相同， 小于0．074 mm 部分占99以上。 图 1 GBW 07303a 粒度分布 Fig． 1Grain distribution curve of GBW 07303a 2均匀性与稳定性检验 2． 1均匀性检验 均匀性是标准物质最基本的属性， 指物质的特性 具有相同组分或相同状态， 也就是每一个最小包装中 的化学组分均相同。检验方法为从最小包装单元中随 机抽取 24 个子样， 每样进行重复测试。以 X 射线荧 光光谱法作为主要测试方法 ［11 －14 ］， 对 P、 Cu、 Mn、 Pb、 Ti、 Y、 Zr、 Zn、 Fe2O3和 K2O 等不同含量和不同性质的 代表性组分进行测试。根据测试值的相对标准偏差 RSD 和方差检验结果判断样品的均匀性， 检验结果 列于表 2。从表 2 可以看出， 所有组分的 RSD 均小于 4， 大部分组分的 RSD 小于 3， P、 Mn、 Ti、 Fe2O3、 K2O等组分的 RSD 小于 1， 方差检验的 F 值小于临 界值［ F0． 05临界值 23， 24 1． 99］ ， 个别元素如 Mn 和 P 的 F 值小于 0． 70， 但其 RSD 非常小， 一般小于 1． 0， 因此证明制备的样品均匀性良好。 2． 2稳定性检验 标准物质的稳定性是指在规定时间间隔内和环境 条件下， 标准物质特性 组分的含量 保持在规定范围 内的性质， 在对地球化学标准稳定性研究时， 首先选取 一些易挥发元素， 如 Hg、 As、 Cl 和 Br 等， 其次选取一些 不同含量范围和不同物理化学特性的组分， 如 Cu、 Zn、 Ni、 Mn、 P、 K、 Ca 和 Fe 等。稳定性检验从 2007 年 8 月 开始至 2009 年 8 月， 经 2 年时间 4 次分析， 检验结果 表明对所检验的元素和成分均未发现统计学意义的明 显变化， 证明样品的稳定性良好。 为了保证样品稳定性， 在样品保存方式上采取了 一系列措施， 首先样品采用密封包装， 用密封性良好的 塑料桶盛装样品， 外套塑料袋并密封， 保存于冷库中， 温度控制在10℃以下， 湿度控制在50以下。采取这 些措施， 并结合以往研制的水系沉积物和土壤标准物 质的经验， 其稳定性能满足国家一级标准物质的要求。 3定值测试 本次水系沉积物标准物质定值测试采用多个实验 室联合定值测试的方法， 本次定值测试工作共邀请了国 家地质实验测试中心、 核工业部第三研究所、 湖北省地 质实验研究所、 安徽省地质实验研究所、 成都综合岩矿 测试中心、 河南省岩矿测试中心、 福建省地质测试中心、 吉林省地质科学研究所、 山东省地质科学实验研究院、 中国原子能科学研究院、 陕西省地质实验研究所、 河北 省中心实验室、 天津地质矿产研究所、 中国科学院上海 硅酸盐研究所、 中国地质科学院地球物理地球化学勘查 研究所等不同系统的15 家实验室参与定值测试。定值 测试方法的选择力求采用不同原理的可靠方法进行测 试 ［ 15 －17 ］， 每种成分的测试方法基本要求2 种以上。 在定值方法的选择上， 以准确度高为优先考虑条 件， 主量成分的测试以经典化学分析方法为主， 如 SiO2 以重量法为主， Al2O3等以容量法为主。微量元素的分 析尽可能采用准确度高、 受基体影响小和干扰少的多元 素分析方法， 如仪器中子活化分析法、 等离子体发射光 谱法 ICP －AES 和等离子体质谱法 ICP －MS 。 本次水系沉积物标准物质定值成分共计72 种， 表3 给出72 种成分的分析方法， 包括分解与富集方法和测 定方法， 除 F、 Hg、 FeO 外， 每种成分的分解与富集方法 及测定方法均在两种以上。SiO2的测定采用重量法的 数据， 其他方法的数据均未采用， 微量元素的测定， 采纳 了 ICP －MS 和 ICP －AES 等大型仪器测定方法， 同时采 用了原子吸收光谱法 AAS 、 原子荧光光谱法 AFS 、 原子发射光谱法 AES 、 催化波极谱法 POL 以及容量 法 VOL 和分光光度法 COL 等方法， 各种方法之间相 互印证， 保证方法之间没有较大的系统误差。 4标准值与不确定度计算 4． 1标准值确定 本批水系沉积物标准物质共获得 47142 次有效测 定结果， 取得了 11625 多组实验室 － 方法平均值数据。 原始数据先采用 Grubbs 准则剔除离群数据， 共剔除了 255 个平均值数据， 占总数的 2． 19。用夏皮罗 － 威 尔克 Shapiro － Wilk 法进行正态检验。本批 15 个水 系沉积物标准物质的元素和组分的数据呈正态或近似 617 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 正态分布， 按 JJG 100694［10 ］的要求， 以算术平均值 作为最佳估计值， 计算得到标准值与不确定度。 表 2水系沉积物标准物质均匀性检验结果① Table 2Homogeneity test results of stream sediment samples 组分 GBW 07302a xRSD/F GBW 07303a xRSD/F GBW 07304a xRSD/F GBW 07305a xRSD/F P－－－4340．680． 80－－－－－－ Cu－－－2011．160． 91－－－116．11．181． 26 Mn2220．741． 727960．671．0510280．50．969230．450． 91 Pb38． 12．580． 7344． 32．140． 71681．581．2497． 11． 131． 27 Ti8850．780． 98－－－57440．550．8946540．611． 66 Y27． 32．511． 5629． 81．690． 8430．22．231．5329． 51．60． 88 Zn381．531． 141031．081．191400．81．112700．61． 65 Zr1632．220． 772791．011．593551．140．70271． 31．471． 66 Fe2O31． 540． 560．884． 90．460． 914．960．381．155．40．610． 98 K2O5． 580． 360．7530．341．171．630．481．782．70．470． 74 组分 GBW 07307a xRSD/F GBW 07308a xRSD/F GBW 07358 xRSD/F GBW 07359 xRSD/F P6450．561． 262280．940．935670．380．913580． 750． 74 Cu24． 22．940． 79－－－1351．081．12－－－ Mn8780．620． 656320．591．1813350．560．752910． 931． 91 Pb5401．310． 8337． 52．280． 842080．831．2731． 12． 660． 94 Ti38320．760． 6527110．770．7930091．001．67－－－ Y16． 33．031． 1230． 22．211． 5922．21．980．8710． 83． 321． 68 Zn7810．91． 5377． 71．191． 082140．741．2025．52． 381． 40 Zr1802．030． 862361．430．821291．390．6473．12．50． 91 Fe2O34．30．581． 183．860．440． 996．60．571．851．750．741． 04 K2O1．90．551． 544． 50．390． 752．450．620．943．020．711． 37 组分 GBW 07360 xRSD/F GBW 07361 xRSD/F GBW 07362 xRSD/F GBW 07363 xRSD/F P11420． 660．6315781．020．924480．731．137390． 461． 60 Cu28． 22．190． 980．5041．310． 9744．51．961．0147．21．640． 94 Mn14360．530． 869970．480．687170．480．6310860． 530． 82 Pb3340．731． 383．840．540． 6720．33．390．69－－－ Ti27940．740． 91－－－52640．391．2049230．50． 99 Y28． 81．421． 654．220．510． 8132．91．421．24182． 351． 50 Zn5860．771． 482．510．510． 6972．50．940．7496． 71． 041． 41 Zr2191．140． 9012． 110．911．652721．560．701212． 210． 96 Fe2O34．10．340． 6545． 50．511． 416．480．411．177．80．351． 55 K2O3． 220． 340．8127．810．521．102．620．430．941． 320． 520． 83 组分 GBW 07364 xRSD/F GBW 07365 xRSD/F GBW 07366 xRSD/F P5780．591． 615260．61．25－－－ Cu2990．771． 2725． 62．661． 114780．650．93 Mn8010．591． 286630．450．6910160．531．89 Pb26． 73．050． 75－－－1300．870．70 Ti30060．791． 5627500．70．5544800．580．86 Y24． 81．330． 8623． 91．860． 6729．61．940．83 Zn2960．511． 0459． 71．151． 259030．440．96 Zr1781．150． 851500．970．862401．171．30 Fe2O34． 670． 471．103． 90．381． 206．70．440．79 K2O2． 420． 361．212．140．340．781．650．371．29 ① x 为平均值， P、 Cu、 Mn、 Pb、 Ti、 Y、 Zn、 Zr 的单位为 10 －6， Fe 2O3、 K2O 的单位为 10 －2; F 为方差检验实测值， F 临界值1．99。 717 第 6 期程志中， 等 水系沉积物标准物质研制第 30 卷 ChaoXing 表 3定值分析方法① Table 3Analytical s used for the elements in stream sediment samples 组分分解与富集方法测定方法组分分解与富集方法测定方法 AgDP， DA， DMA， DF， DFIAES， GFAAS， ICP － MS， AASPbDF， DP， DFCXRF， ICP － MS， ICP － AES， AAS AsDA， DF， DPAFS， ICP － MS， XRF， INAAPrFU， DF， DFI， DMA， DFCICP － MS， ICP － AES BDP， DFCAES， ICP － AESRbDP， DFXRF， ICP － MS， ICP － AES， AAS， INAA BaDF， DP， FU， DFCICP － MS， XRF， INAASDP， FU， COB， DHXRF， VOL， COL BeDF， DFC， DMAICP － AES， ICP － MSSbDA， DFAFS， ICP － MS BiDA， DF， DFCICP － MS， AFSScDF， DMA， DPICP － MS， ICP － AES， XRF， INAA BrDP， FUXRF， ICP － MS， ICSeDA， DMA， FU， DFAFS CdDF， DMA， DFC， DFIGFAAS， ICP － MS， ICP － AES， AASSmDF， FU， DFC， DFI， DPICP － MS， ICP － AES， INAA CeFU， DP， DF ， DFC DMA， DFIICP － MS， ICP － AES， XRF， INAASnDP， DFCAES， ICP － MS ClDP， FU， DFXRF， ICP － MS， VOL， ICSrDF， DP， FUXRF， ICP － MS， ICP － AES CoDF， DP， FU， DMA DFCICP － MS， ICP － AES， XRF， INAATaDF， FU， DFC， DPICP － MS， INAA CrDF， DP， DFC， FUICP － MS， ICP － AES， XRF， INAATbFU， DF， DFC， DFI， DPICP － MS， ICP － AES， INAA CsDF， DP， DFCICP － MS， INAA， XRF， AASTeDMA， DFICP － MS CuDF， DP， DMAICP － AES， XRF， ICP － MS， AASThDF， DP， FUICP － MS， XRF， INAA， ICP － AES DyDF， FU， DFC， DMA， DFIICP － MS， ICP － AESTiDP， DF， FUS， FUXRF， ICP － AES， COL， ICP － MS ErDF， FU， DFC， DMA， DFIICP － MS， ICP － AESTlDF， DA， DFC， FUICP － MS， GFAAS EuDF， FU， DFC， DP DMA， DFIICP － MS， ICP － AES， INAATmDF， FU， DFI， DFCICP － MS， ICP － AES FFUISEUDF， FU， DFC， DP， DA1ICP － MS， POL， INAA， LF GaDP， DF， FU， DFCICP － MS， XRFVDF， DP， FUICP － AES， XRF， ICP － MS GdDF， FU， DFC， DMA DFIICP － MSWDF， FU， DFC， DPICP － MS， POL， INAA GeDA， DMA， DF， FU DFCAFS， ICP － MSYDP， DF， FU， DFC， DFIICP － MS， XRF， ICP － AES HfDF， DP， FU， DFCICP － MS， ICP － AES， XRF， INAAYbDF， FU， DFI， DMA， DPICP － MS， ICP － AES， INAA HgDAAFSZnDF， DPICP － AES， XRF， ICP － MS， INAA HoDF， FU， DFC DMA， DFIICP － MS， ICP － AESZrDP， DF， FU， DFCXRF， ICP － MS， ICP － AES IFU， DMACOL， ICP － MSSiO2FU， FUSGR， VOL InDF， FU， DA， DFCICP － MSAl2O3FU， DF， FUSVOL， ICP － AES， XRF， ICP － MS LaDF， FU， DP， DMA， DFI， DFCICP － MS， ICP － AES， XRF， INAATFe2O3FU， DF， FUS DMA， DPICP － AES， COL， XRF， VOL， INAA LiDF， DMAICP － AES， ICP － MS， AASFeODFVOL LuDF， FU， DFI， DMA， DFC，ICP － MS， ICP － AES， INAAMgODF， FU， FUS， DMAICP － AES， VOL， XRF， AAS， ICP － MS MnDF， DP， FUS， DMA， DAICP － AES， XRF， ICP － MS， AASCaODF， FU， FUS， DMAICP － AES， XRF， VOL， AAS MoDF， FU， DP， DFCICP － MS， POL， ICP － AES， AES， XRF Na2ODF， FUS， DMA， DPICP － AES， AAS， XRF， INAA NDA， DMA， FUVOLK2ODF， FUS， DMA， DPICP － AES， AAS， XRF， INAA NbDP， DF， FU， DFCXRF， ICP － MS， ICP － AESH2O DH， DPGR NdDF， FU， DFI， DFC， DPICP － MS， ICP － AES， INAACO2DA， FU， DHVOL NiDF， DP， DFC， DMAICP － AES， ICP － MS， XRFCorgDH， FU， DA， DMAVOL PDF， DP， FU， FUSXRF， ICP － AES， COL， ICP － MSCDH， DA， DPVOL， XRF ①分解与富集方法 DF含氢氟酸的混合酸分解， DA王水分解， FU熔融， DP粉末法， DMA混合酸分解， DFC密闭容器加氢氟酸混合酸 分解， FUS熔片法， DFI碱熔离子交换树脂富集法， COB燃烧法， DH热解法。 测定方法 ICP － MS电感耦合等离子体质谱法， ICP － AES电感耦合等离子体发射光谱法， XRF粉末压片 X 射线荧光光谱法， AES原子发射 光谱法， AFS原子荧光光谱法， VOL容量法， GR重量法， AAS原子吸收光谱法， GFAAS石墨炉原子吸收光谱法， INAA仪器中子活化分析 法， LF激光荧光法， COL分光光度法， IC离子色谱法， POL催化波极谱法， ISE离子选择电极法。 4． 2不确定度计算 化学成分测量分析测试过程复杂， 不确定度来源 较多 ［18 －20 ］， 其不确定度评定较为困难。本批 15 个水 系沉积物标准物质不确定度计算采用鄢明才 ［20 ］提出 的方法， A 类不确定度以各实验室定值数据平均值的 标准偏差、 测量次数及 95 的置信水平计算得到 ua 作为第一部分不确定度的估算值 包含了样品分解、 分离富集、 测量全过程的误差 。 ua 槡 s/N 式中， s实验室平均值数据间的标准偏差; N实验室 平均值数据数。 用定值分析方法平均值间的误差估计 B 类不确 定度 817 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing ub sm 槡m R 23 槡m 式中， R分析方法平均值数据间的极差; sm分析方 法平均值间的标准偏差; m参与统计的分析方法数。 总扩展不确定度 U 估算 包含因子取 t0． 05 n－1 示置信概率为 95， 自由度为 n －1 的 t 的列表值 ， 则标准值的扩展不确定度 U 为 U t0． 05 n －1uc t0． 05 n －1u2 a u 2 槡 b t0． 05 n －1 s 槡 n 2 R 23 槡 m 槡 2 每种成分的不确定度列于表 4。 表 4水系沉积物标准物质认定值与不确定度 Table 4Certified values and uncertainty of chemical composition for stream sediments 组分 wB/10 －6 GBW 07302aGBW 07303aGBW 07304aGBW 07305aGBW 07307aGBW 07308aGBW 07358GBW 07359 Ag0． 040 0．0110．20 0． 020． 22 0． 030．63 0．061．20 0．080．12 0．020．14 0．010．050 0． 007 As6．6 0．516． 7 1．321 274 411．3 1．07．3 0． 514．3 0．93．6 0． 4 B9．7 2．057 791 596 8195 325．3 1． 153 748 6 Ba113 7550 15369 11681 16437 12620 17455 9600 20 Be6．7 0．62．7 0．12．0 0． 12．5 0．11．6 0．13．5 0． 32． 2 0．13．6 0． 4 Bi0． 33 0．030．68 0． 030． 70 0． 033．0 0．20．18 0．050．18 0． 020．51 0．030．48 0．03 Br1．6 0．21．4 0．21．9 0． 31．7 0．3 1．31．1 0． 20． 8 0．20．61 0． 13 Cd0． 108 0．0090．50 0． 060． 90 0． 051．37 0．105．6 0．60．16 0．010．34 0．020．093 0． 009 Ce106 586 490 382 254 288 347 224 2 Cl67 11 3960 6 3651 10 2953 533 3 Co2．3 0．313． 6 0．516．0 0．415．3 0．515．2 0．76．8 0． 610．2 0．44．4 0． 2 Cr25 448 270 368 243 111．6 1．661 421 3 Cs10． 5 0． 39．4 0．37．3 0． 310．4 0．23．5 0．39．7 0． 35． 8 0．37．2 0． 2 Cu4． 2 0．8202 733 1118 422．5 1．05．8 1． 4132 57．2 0． 5 Dy4． 7 0．35．2 0．25．3 0． 45．1 0．22．9 0．25．4 0． 44． 1 0．31．7 0． 1 Er3．1 0．33．1 0．23．0 0． 33．0 0．21．7 0．23．1 0． 52． 5 0．20．93 0． 09 Eu0． 28 0．021．17 0． 021． 30 0． 031．23 0．030． 93 0．041．03 0． 031．20 0．060．62 0．03 F1300 100578 25482 17582 17460 14646 13550 21279 8 Ga18． 8 0． 417． 0 0．515．2 0．418．7 0．614．4 1．118．5 0．414．6 0．612． 4 0．5 Gd4．8 0．45．5 0．25．9 0．