土壤pH值对土壤多环芳烃纵向迁移影响的模拟实验研究_康耘.pdf

2010 年 4 月 April 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 2 123 ～126 收稿日期 2009- 06- 15; 修订日期 2009- 10- 10 基金项目 国土资源部百人计划项目资助 2005 作者简介 康耘1975 － ， 女， 天津人， 硕士研究生， 从事多环芳烃土壤迁移行为研究工作。E- mail kangyun75gmail．com。 通讯作者 葛晓立 1968 － ， 女， 陕西户县人， 研究员， 从事环境地球化学研究及科研管理工作。 E- mail gexiaoli agrs． cn。 文章编号 02545357 2010 02012304 土壤 pH 值对土壤多环芳烃纵向迁移影响的模拟实验研究 康耘1，葛晓立2， 3* 1． 首都师范大学资源环境与旅游学院，北京100037; 2． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 3． 中国国土资源航空物探遥感中心对地观测技术工程实验室，北京100083 摘要 影响土壤多环芳烃 PAHs 纵向迁移行为的环境因素很多。文章以氧化钙和冰乙酸改变采自徐州 土壤的 pH 值水平， 人工装填土柱进行纵向淋滤试验， 研究 pH 值对土壤 PAHs 纵向迁移行为的影响。结 果表明， 土壤 pH 值的变化加强了 PAHs 在土柱中的纵向淋滤能力， 表层土壤中的 PAHs 可迅速向底层转 移; 不同种类的 PAHs 淋滤特性表现不同， pH 值增加更能增强低环 PAHs 的迁移淋滤能力， pH 值降低则更 能促进高环 PAHs 从土壤表层向深部迅速迁移。 关键词 pH 值; 多环芳烃; 土柱; 纵向迁移 中图分类号 O657． 92; O625． 1; S151． 93文献标识码 A Simulation Experiments on Influences of pH Level on the Vertical Migration of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soils KANG Yun1，GE Xiao- li2， 3* 1． College of Resource Environment ＆ Tourism，Capital Normal University，Beijing100037，China; 2． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 3． Laboratory of the Earth Observation Technology，China Aero Geophysical Survey ＆ Remote Sensing Center for Land and Resources，Beijing100083，China Abstract The vertical migration behaviors of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs in soils are influenced by a number of factors． To study the effect of pH on the vertical migration of PAHs in soils，soil samples collected from Xuzhou were loaded artificially in the columns and adjusted to different pH levels with CaO and HAc． And deionized water was used as leaching solution． The results showed that PAHs in the soil columns with different pH values had different vertical migration behaviors． Low ring PAHs had strong vertical migration capability in soil columns with higher pH level． In contrast，high ring PAHs had strong vertical migration capability in soil columns with lower pH level． Key words pH value; polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs ; soil column; vertical migration 徐州是华东地区重要的煤炭、 电力、 建材基地， 能 源资源消耗型产业结构导致该地区土壤多环芳烃 PAHs 含量很高。PAHs 作为一种疏水有机污染物， 在环境中的行为受控于一系列物理、 化学及生物过 程 ［ 1 －10 ］， 其在土壤中的迁移行为会影响土壤 PAHs 的 最终归宿。本文采集徐州地区发育的典型土壤 水稻土， 通过实验室模拟土壤环境 pH 值变化， 模拟 PAHs 在土壤中的纵向淋滤迁移过程 ［ 11 －15 ］， 研究土壤 环境 pH 值水平发生改变时土壤中 PAHs 的纵向迁移 能力及其对土壤 PAHs 归趋的影响。 321 ChaoXing 1实验部分 1． 1土壤样品采集 土壤样品取自徐州地区典型的土壤类型 水 稻土， 摊开， 放在阴凉、 干燥、 无污染的室内自然风 干; 拣出石块、 煤块及动植物残体等， 放在干净牛皮 纸上， 用聚四氟乙烯材质的锤子研碎， 过2 mm 筛， 未 通过的土块再倒在牛皮纸上重新研磨， 直到全部通 过为止。研磨过筛后的土壤样品充分混匀， 4℃下冷 藏备用。土壤样品中16 种 PAHs 的背景值见表1。 表 1土壤样品中 PAHs 的含量 Table 1Concentrations of PAHs in soil of Xuzhou PAHswB/ ngg －1 PAHswB/ ngg －1 萘3．769芘3．427 芴1．262苯并［b］荧蒽0．599 荧3．554茚苯［ 1，2，3 －cd］芘0．529 艹 屈 1．843苊3．485 苯并［a］芘0．299蒽0．623 苯并［ghi］苝1．046苯并［a］蒽1．047 二氢苊3．768苯并［k］荧蒽0．527 菲2．590二苯并［a， h］蒽0．918 1． 2装柱土样制备 取 400 μL 2000 μg/mL 的 PAHs 混合标准稀 释于 40 mL 丙酮溶剂中， 添加到 8 kg 土壤样品中， 充分搅拌后置于通风橱内老化 24 h 去除丙酮。将 土样混匀后平分成 8 份， 取其中 3 份分别加入等量 的 CaO 粉末， 充分混匀， 测得土壤 pH 值为8． 08; 再 取 3 份分别加入等量的 HAc， 充分混匀， 测得土壤 pH 值为 5． 41; 其他 2 份作为空白用于对比分析， 测得土壤 pH 值为 7． 26。 pH 值的测定采用电位法， 将混合均匀的 25 g 土壤样品用 25 mL 去离子水充分搅拌浸泡 0． 5 h， 得到土壤悬浊液后， 用 pH 酸度计加以测定。 1． 3土柱装填 将上述土样分别装入8 根玻璃柱中。如图 1 所 示， 在玻璃柱 直径 75 mm， 高 300 mm 的玻璃穿孔 板上方先垫上厚约1 cm 抽提过的脱脂棉， 均匀铺洒 厚度1 cm、 直径 3 mm 的玻璃珠， 垫上两片孔径为 0．1 mm的不锈钢纱网， 装土， 一边装一边轻敲柱子 使装土均匀， 用顶端平滑的粗木棒压实， 压时注意着 力均匀。土样全部装填后土柱长约 200 mm， 土柱上 再铺洒厚度1 cm、 直径3 mm 的玻璃珠， 垫上两片孔 径为0．1 mm 的不锈钢纱网。 1． 4淋溶实验 将 500 mL 去离子水缓慢从土柱的上方注入， 拧紧玻璃柱底部的活栓并在玻璃柱上方盖上橡胶 塞， 将土柱密闭起来， 使土样充分浸润。24 h 后打 开活栓和盖子， 开始用收集器收集土柱下方滴落的 淋滤液， 用活拴控制淋溶液流出淋溶器的速度， 使 8 根土柱中的淋滤速度保持一致。观察液面间断 蓄水， 每次注水 200 mL， 确保水面始终保持在土柱 上方而不使土层出露水面。当土柱底部的淋滤液 累计到 2000 mL 时， 实验结束。 图 1淋溶装置 Fig． 1Simulation experiment device 1． 5测定方法 收集到的淋滤液采用液 － 液萃取， 由二氯甲烷 萃取其中的 PAHs， 每份淋滤液用100 mL 正己烷 － 二氯甲烷 体积比 1 ︰ 1 分 3 次萃取， 样品浓缩定 容至1 mL， 采用气相色谱 － 质谱联用仪 GC － MS 进行定量分析 ［16 －17 ］。 2结果与讨论 表 2 显示了不同土壤 pH 值下收集到的淋滤 液中 PAHs 的浓度， P0 表示未改变 pH 值 pH 7. 26 土样的土壤淋滤液， P1 表示 pH 值被升高 pH 8. 08 土样的土壤淋滤液， P2 表示 pH 值被 降低 pH 5. 41 土样的土壤淋滤液， －1、 －2、 －3 表示同一样品的平行实验序列， 平行实验序列间的 偏差较小， 说明土柱装填均匀， 淋滤过程稳定， 实验 数据结果可信， 具有一定的代表性。可以看出， 土 壤 pH 值的改变对 PAHs 土壤淋滤特性具有显著影 响， 但不同种类的 PAHs 表现出不同的特性。 表 2淋滤液中 PAHs 总量的浓度 Table 2Concentrations of PAHs in leaching solution from soil column 样品 编号 ρ ∑PAHs / μgmL －1 样品 编号 ρ ∑PAHs / μgmL －1 样品 编号 ρ ∑PAHs / μgmL －1 P1 －12163．96P1 －22030．62P1 －32321．86 P2 －11392．5P2 －21311．84P2 －31346．54 P0 －1972．32P0 －21131．24 421 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 2． 1多环芳烃总量的淋滤特性 对比 P1、 P2 和 P0 三组淋滤液中∑PAHs 的浓 度， 可以发现淋滤强度 P1 ＞ P2 ＞ P0 图 2 ， 表明改 变土壤酸碱度条件后即土样中添加 CaO 粉末增加 pH 值 P1 和土样中添加 HAc 降低其 pH 值 P2 ， 从土柱中淋溶下来的∑PAHs 均比未改变 pH 值 P0 的土柱淋溶下来的∑PAHs 高， 即改变土壤 pH 值可以增加 PAHs 由土壤表层向深部纵向迁移 的能力。在碱性条件下 土样 pH 值升高 ， 土壤 PAHs 的纵向迁移行为更加明显。 图 2土壤 pH 值对 PAHs 总量淋滤的影响 Fig． 2Effect of pH of soil on the leaching of ∑PAHs 2．2不同种类的多环芳烃对土壤 pH 值变化的响应 将 16 种 PAHs 按照拥有苯环的数量分成 5 组 2 环萘;3 环 二氢苊、 苊、 芴、 菲、 蒽 ; 4 环 荧蒽、 芘、 苯并［ a］ 蒽、 艹 屈 ;5 环 苯并［ b］ 荧蒽、 苯并［ k］ 荧蒽、 苯并［ a］ 芘、 二苯并［ a， h］ 蒽 ; 6 环 茚苯［ 1， 2， 3 － cd］ 芘、 苯并［ ghi］ 苝 。分析 pH 值对各组 PAHs 在 土壤中的迁移行为影响， 可以发现低环 PAHs 和高 环 PAHs 表现出不同的特性。 2． 2． 1含 2 个苯环的多环芳烃 含 2 个苯环的萘受土壤 pH 值影响非常显著。 可以看出， pH 的变化使大量萘从土柱中淋滤出来， pH 值升高和降低均可极大地促进萘向土柱底部迁 移， 但 pH 值升高 土壤碱性条件 的促进作用更大 图 3 。这可能是由于土壤 pH 值变化本身会对 萘的迁移产生影响， 同时 pH 值的改变促进土壤中 环和高环 PAHs 向低环 PAHs 转变， 从而使更多萘 从土柱中淋滤出来 ［18 －22 ］。 图 3pH 值对含 2 个苯环 PAHs 淋滤的影响 Fig．3Effect of pH on the leaching of PAHs with 2 benzene rings 2． 2． 2含 3 个苯环的多环芳烃 对每个淋滤液样品中 3 环 PAHs 二氢苊、 苊、 芴、 菲、 蒽 的浓度加总， 会发现含 3 个苯环的 PAHs 受 pH 值影响在土壤中的淋滤特性总体上表现为碱 性条件促进其纵向迁移能力加强， 而 pH 值降低 酸 性条件 对其淋溶的促进作用并不明显 图 4 。分 析不同的3 环PAHs， 受pH 的影响， 它们在土壤中的 迁移行为表现出不同的特性。如图 5 所示， 二氢苊 表现出随土壤 pH 值的增高在土柱中的迁移淋溶能 力明显增强的特征; 酸性条件 土壤 pH 值降低 可 促进菲纵向淋溶迁移能力加强; 土壤 pH 的变化对 蒽的迁移淋溶行为影响不大。 图 4pH 值对含 3 个苯环 PAHs 淋滤的影响 Fig．4Effect of pH on the leaching of PAHs with 3 benzene rings 图 5pH 值对同为 3 个苯环的不同 PAHs 的影响 Fig．5Effect of pH on the different leaching of PAHs with 3 benzene rings 2． 2． 3高环多环芳烃 含 4 个、 5 个及 6 个苯环的高环 PAHs 无一例 外表现出 pH 值的增加或降低均可促进 PAHs 在土 壤中的纵向迁移能力， 且在酸性土壤中高环 PAHs 的纵向迁移能力增强更为明显 图 6 和图 7 。 图 6pH 值对含 4 个苯环 PAHs 淋滤的影响 Fig．6Effect of pH on the different leaching of PAHs with 4 benzene rings 521 第 2 期康耘等 土壤 pH 值对土壤多环芳烃纵向迁移影响的模拟实验研究第 29 卷 ChaoXing 图 7pH 值对含 5 个和 6 个苯环 PAHs 淋滤的影响 Fig．7Effect of pH on the different leaching of PAHs with 5 and 6 benzene rings 3结语 1 通过加入 HAc 和 CaO 改变土壤的酸碱条 件， 会影响 PAHs 在土柱中的纵向迁移行为。 2 对徐州土柱而言， pH 值的增加 碱性条 件 可显著促进中、 低环 2 环、 3 环 PAHs 的土壤纵 向迁移能力; pH 值的降低 酸性条件 可显著促进高 环 4 环、 6 环 PAHs 从土壤表层向纵深方向迁移。 3 徐州土柱中的 PAHs 在总体上表现出碱 性土壤环境更利于 PAHs 的淋溶迁移特点， 而中、 低环 2 环、 3 环 PAHs 占徐州土壤组成的 52. 9， 由此也说明碱性土壤环境更有利于 PAHs 的淋溶、 降解和迁移。因此， 对徐州土壤 PAHs 污染或浓集 区域， 可采取增加土壤 pH 值的办法加以改善并 治理。 4参考文献 ［ 1］陈怀满， 郑春荣， 周东美， 沈振国． 土壤中化学物质的行 为与环境质量［ M］ ． 北京 科学出版社， 2002512 －515． ［ 2］王连生． 有机污染化学［ M］ ． 北京 高等教育出版社， 2004 23 －78． ［ 3］赵云英， 马永安． 天然环境中多环芳烃的迁移转化及 其对生态环境的影响［J］ ． 海洋环境科学， 1998， 17 2 68 －72． ［ 4］戴树桂． 环境化学［M］ ． 北京 高等教育出版社， 2001 318 －328． ［ 5］段永红， 陶澍， 王学军， 李本纲， 朱利中， 骆永明． 天津 表层土壤中多环芳烃的主要来源［J］ ． 环境科学， 2006， 27 3 525 －527． ［ 6］Kim Y J，Osako M． Error causing factors in leaching tests of hydrophibic organic pollutants 1 ［C］∥ Proceedings of 12th Annual Conference of Japan Society of Waste Management Experts， 2001 1124 －1126． ［ 7］Brandt H C A，Groot P C D． Aqueous leaching of polycyclicaromatichydrocarbonsfrombitumenand asphalt［ J］ ． Water Research， 2001， 174200 －4207． ［ 8］Baek S O，Field R A，Goldstone Mel， Kirk P W， LesterJN．Areviewofpolycylicaromatic hydrocarbons- sources，fate and behaviour［J］ ． Water， Air and Soil Pollution， 1991， 60 3 －4 279 －300． ［ 9］Amellal N，Portal J M，Berthelin J． Effect of soil structure on the bioavailability of polycyclic aromatic hydrocarbons within aggregates of a contaminated soil ［ J］ ． Applied Geochemistry， 2001， 16 1611 －1619． ［ 10］ Jacob J，Karcher W． Polycyclic aromatic hydrocarbons of environment and importance［J］ ． Fresenius Journal of Analytical Chemistry， 1986， 323 1 －10． ［ 11］Enell A，Reichenberg F，Warfvinge P．A column for determination of leaching of polycyclic aromatic hydrocarbons from aged contaminated soil［ J］ ． Chemosphere， 2004， 54 707 －715． ［ 12］Reemtsma T，Mehrtens J． Determination of polycyclic aromatic hydrocarbon PAH leaching from contaminated soil by a column test with on- line solid phase extraction ［ J］ ． Chemosphere， 1997， 35 11 2491 －2501． ［ 13］ Anderson P，Davidson C M，Duncan A L，Littlejohn D， Ure A M，Garden L M． Column leaching and sorption experiments to assess the mobility of potentially toxic elements in industrially contaminated land［ J］ ． Journal of Environmental Monitoring， 2000， 2 3 234 －239． ［ 14］ 安凤春， 莫汉宏， 杨克武， 刘晔， 徐晓白． 农药在土壤中 迁移的研究方法［ J］ ． 环境化学， 1994， 13 3 214 －217． ［ 15］ 陈静， 王学军， 胡俊栋， 陶澍． 腐植酸对土壤持留多 环芳 烃 的 影 响［J］ ． 农 业 环 境 科 学 学 报， 2005， 24 5 849 －853． ［ 16］ 葛晓立， 焦杏春， 袁欣， 李奇， 罗松光， 孙玮琳． 徐州 土壤多环芳烃的环境地球化学迁移特征［J］ ． 岩矿 测试， 2008， 27 6 409 －412． ［ 17］崔艳红， 朱雪梅， 郭丽青， 龚钟明， 陶澍， 沈伟然， 赵喜梅， 韩兰香． 天津污灌区土壤中多环芳烃的提取、 净化和测定［ J］ ． 环境化学， 2002， 21 4 392 －396． ［ 18］ 陈静， 王学军， 胡俊栋， 陶澍， 刘文新． 多环芳烃在砂 质土壤中的吸附行为［ J］ ． 农业环境科学学报， 2005， 24 1 69 －73． ［ 19］许端平， 陈洪， 曹云者， 谷庆宝， 王宛华， 李发生． 多环芳烃菲在不同土壤及其组分中的吸附特征研究 ［ J］ ． 农业环境科学学报， 2005， 24 4 625 －629． ［ 20］ Bogan B W，Sullivan W R． Physicochemical soil para- metersaffectingsequestrationandmycobacterial biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil［ J］ ． Chemosphere， 2003， 52 1717 －1726． ［ 21］ Kotter B D，Alexandr M． Relationship of properties of polycyclic aromatic hydrocarbons to sequestration in soil ［ J］ ． Environmental Pollution， 2001， 113 293 －298． ［ 22］ 高学晟， 姜霞， 区自清． 多环芳烃在土壤中的行为 ［ J］ ． 应用生态学报， 2002， 13 4 501 －504． 621 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing