巯基棉分离富集-原子荧光光谱法测定重晶石中痕量汞_陈焱.pdf

2008 年 12 月 December 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 6 431 ～434 收稿日期 2008- 03- 13; 修订日期 2008- 05- 04 作者简介 陈焱 1967- ， 女， 天津市人， 工程师， 从事化学分析工作。E- mail chenyan19670613 sina． com。 文章编号 0254- 5357 2008 06- 0431- 04 巯基棉分离富集 － 原子荧光光谱法测定重晶石中痕量汞 陈焱，李勇，李长青 天津市地质矿产测试中心，天津300191 摘要 重晶石样品研磨过筛， 用 EDTA － 氢氧化钠混合溶液络合处理， 盐酸调节至弱酸性释 放出汞， 处理后的样品用原子荧光光谱法测定矿样中的痕量汞。采用巯基棉分离富集有机汞及 无机汞， 在 pH 3 ～4 时巯基棉可充分吸附汞， 分别用 2 mol/L 和 6 mol/L 盐酸洗脱有机汞和无机 汞， 并将有机汞转化为无机汞。对影响汞测定的实验条件及干扰元素进行探讨。方法线性范围 为 0． 00 ～5． 00 ng/mL， 相关系数为 0． 9996; 加标回收率为 92． 0 ～114． 0。方法具有简便、 快 速、 基体干扰少、 灵敏度高等优点。 关键词 原子荧光光谱法; 巯基棉; 汞; 有机汞; 无机汞; 重晶石 中图分类号 O657． 31; O614． 243; P578． 71文献标识码 B Separation and Enrichment with Sulfhydryl Cotton- Atomic Fluorescence Spectrometric Determination of Trace Mercury in Barite CHEN Yan，LI Yong，LI Chang- qing Tianjin Geological and Mineral Testing Center，Tianjin300191，China Abstract A for the determination of trace mercury in barite ores by atomic fluorescence spectrometry with sulfhydryl cotton separation and enrichment was reported． The sample was treated with EDTA- NaOH after sample grinding and screening． Trace mercury in the sample was released from Hg- EDTA complex by adjusting the sample solution to weak acidity with HCl． At pH 3 ～4，sulfhydryl cotton was used to absorb the mercury and organic and inorganic mercury were eluted by 2 mol/L and 6 mol/L of HCl respectively． After transferring organic mercury into inorganic mercury， total mercury was determined by AFS． The detection linear rang of the was 0．00 ～5．00 ng/mL for Hg R2 0． 9996 ． The recovery ranged from 92． 0 to 114． 0． The experimental condition was optimized and the factors influencing the determination of Hg were discussed． The provides the advantages of high sensitivity，less interference，simple operation and high efficiency． Key words atomic fluorescence spectrometry; sulfhydryl cotton; mercury; organic mercury; inorganic mercury; barite 汞在自然界中分布极广， 几乎所有的矿物中都 含有汞。汞是进行工业生产、 科学研究不可缺少的 物质之一， 在人类的生活中起着重要的作用 ［1 ］。 有机汞化合物在农业中常用作杀虫剂和杀菌剂， 无 机汞和单质汞在生活中也普遍使用。但是汞又是 对人类和高等生物最具危害的元素之一， 它是污染 环境的主要元素。汞化合物的毒性依赖于其浓度 及其不同的化学形态， 不同形态的汞对人体及生物 的毒害作用差异很大。由于有机汞中的 CHg 共 价很牢固， 而且有亲脂性， 易透过生物膜被吸收到 血液后， 与血红蛋白及脑细胞结合， 呈原形蓄积起 来， 属神经毒 ［2 ］， 有机汞的毒性较无机汞大得多 是无机汞的几百倍 。环境中的无机汞在甲烷菌 作用下会很快转化成有机汞 主要是甲基汞 。鉴 于不同形态汞化合物的毒性的差异， 故采用高灵敏 度的分析方法测定环境样品中不同形态汞的含量 变得越来越重要 ［3 ］。 虽然汞在自然界中普遍存在， 但是一般情况下 汞的含量都很低， 或基体复杂易产生干扰， 而不能 直接进行测定， 这些都要求在测定前对样品进行预 134 ChaoXing 分离和富集， 以提高测定的灵敏度和准确度。巯基 棉 SCF 对汞的吸附能力很强， 用 SCF 吸附分离富 集水样中痕量汞是一种较好的方法 ［1 －8 ］。 本文应用巯基棉对有机态和无机态汞进行分离 富集， 用原子荧光光谱法 AFS 进行测定， 效果较 好。由于时间、 实验条件等因素影响， 实验中对于无 机汞只考虑 Hg2 总量， 而有机汞则只考虑甲基汞。 1原理 样品处理后， 在酸性介质中样品中的汞被硼氢 化钾 KBH4 还原成原子汞， 由载气 氩气 带入原 子化器中， 在汞空心阴极灯照射下， 基态汞原子被 激发至高能态， 在去活化回到基态时， 发射出特征 波长的荧光， 其荧光强度与汞含量成正比 ［5 ］。 当汞等重金属的溶液流经巯基棉时， 巯基棉纤 维上的巯基与 Hg2 等离子发生吸附、 反应、 螯合等 综合作用而将水中的重金属截留在巯基棉上。巯基 棉与不同金属的结合力差异很大， 影响巯基棉分离 富集效率的主要因素有溶液的酸度和吸附速率等。 金属离子作用力较强的 Cellulose － OOCCH2S － 浓度 受溶液酸度的影响， 可以通过控制溶液的酸度来分 离、 富集、 洗脱汞元素 ［ 9 ］。 在分析方法中， 加入 CuSO4的目的之一是 Cu2 能与样品中的甲基汞 CH3Hg 交换， 置换出 CH3Hg ， 另一个目的是除去样品中的硫; 但加入 的 Cu2 量太多时又会干扰巯基棉对甲基汞的定量 吸附。当有机汞和无机汞分离之后， 在一定的酸度 下， KBrO3与 KBr 反应生成的溴， 可将试样所含汞 全部转化为二价无机汞 ［10 －13 ］。 2实验部分 2． 1仪器及工作条件 AFS －230E 双道原子荧光光度计 北京科创 海光仪器有限公司 ， 汞编码空心阴极灯。仪器工 作条件为 灯电流 40 mA， 负高压 250 V， 原子化器 温度 0 ℃， 原子化器高度 8． 0 mm， 载气流量 800 mL/min， 屏蔽气流量 1 000 mL/min。氩气 纯度 99． 99 。 带加热板的磁力搅拌器。回形冷凝管。水浴 锅。所有玻璃仪器用 3 mol/L HNO3浸泡过夜。 2． 2标准溶液和主要试剂 汞标准溶液 1． 0 mg/mL 编号 GBW 08617， 国家标准物质研究中心 。 汞标准储备液 吸取汞标准溶液 1． 0 mL 于 100 mL 棕色容量瓶中， 用0． 6 mol/L HCl 稀释至刻 度。此溶液汞含量为 10 μg/mL。 汞标准工作液 吸取汞标准储备液 1． 0 mL 于 100 mL 棕色容量瓶中， 用0． 6 mol/L HCl 稀释至刻 度。此溶液汞含量为 100 ng/mL。 甲基汞标准溶液 称取 1． 251 7 mg CH3HgCl 分析纯 ， 用无水乙醇溶解并定容至1000 mL。此 溶液汞含量为 1． 0 μg/mL［2 ］。 巯基棉的制备 在一广口瓶中， 依次加入 100 mL 硫代乙醇酸、 10 mL 乙酸酐、 40 mL 6． 28 mol/L 乙酸和 0． 3 mL H2SO4， 冷却至室温后， 加入30 g 脱 酯棉， 浸泡完全， 压紧， 冷却至室温， 加盖， 置于 37 ～40℃烘箱中 48 ～ 96 h， 取出后放在耐酸漏斗 上过滤。用蒸馏水洗至中性， 置于 35 ～ 37 ℃烘箱 中烘干。取出， 置于棕色干燥器中， 避光保存 ［7 ］。 16． 62 g/L EDTA － 8 g/L NaOH 混合溶液 称 取 16． 62 g EDTA 及 8． 0 g NaOH， 混合溶解后定容 至 1000 mL。 王水， 10 g/L CuSO4溶液。 含 3 g/L Cu2 的 1． 5 mol/L HCl 溶液 称取 1． 1718 g CuSO45H2O， 加入 12． 5 mL HCl， 用去 离子水定容至 100 mL。 NaOH 溶 液 1 mol/L NaOH 溶 液、 6 mol/L NaOH 溶液， 配制后转入广口瓶中。 溴化剂 称取0． 2800 g KBrO3和0． 4000 g KBr 溶于 200 mL 去离子水中。 0．014 mol/L 盐酸羟胺溶液 称取 0． 2000 g 盐 酸羟胺溶于 200 mL 去离子水中。 还原剂0．37 mol/L KBH4溶液 含 0． 125 mol/L NaOH 溶液 称取10 g KBH4及1 g NaOH， 溶解后定 容至500 mL。 HCl 0． 6 mol/L 载流 、 1． 2 mol/L、 2 mol/L、 6 mol/L。稀 HCl 0． 027 mol/L 。 2． 3实验步骤 2． 3． 1总汞的测定 将重晶石样品研磨至粒度小于 44 μm 过 325 目筛 ， 准确称量 0． 2000 g 试样， 置于圆底烧瓶中， 加入磁搅拌子， 移取 50． 0 mL 16． 62 g/L EDTA －8 g/L NaOH 混合溶液于圆底烧瓶中， 置于带加热板 的磁力搅拌器上， 瓶口接回形冷凝管， 于低温下加 热搅拌 30 min 后再从冷凝管上端加入 50． 0 mL EDTA － NaOH 混合溶液， 再加热搅拌 30 min， 重复 一次。取下， 冷却至室温后过滤， 冲洗烧瓶及滤纸。 过滤完全后， 滤纸放入一个小烧杯中， 用封口胶封 口， 待用。滤液转移至 250 mL 容量瓶中， 用 1． 2 mol/L HCl 调节至弱酸性， 定容， 待测 ［14 ］。 烧杯中滤纸加入 5． 0 mL 王水， 于60℃水浴锅 中低温加热， 使滤渣全部溶解， 冷却， 将溶液 连同 滤纸浆 移入 50 mL 容量瓶中， 用去离子水稀释至 234 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 刻度， 摇匀。用滤纸干滤至小烧杯中， 待测。 2． 3． 2有机汞和无机汞的测定 称约取5．0 g 精确至 0． 0001g 试样于 100 mL 烧杯中， 加少量水润湿， 滴加浓 HCl 至无气泡产生为 止， 加入6．0 mL 6 mol/L HCl、 1．0 mL 10 g/L CuSO4 溶液， 用水稀释至30 mL 左右， 搅拌后静置1 h， 用快 速滤纸过滤， 滤渣用 15． 0 mL 含 3 g/L Cu2 的 1． 5 mol/L HCl 溶液浸取一次， 过滤， 用0．027 mol/L HCl 20．0 mL 分两次洗涤， 合并所有滤液， 用 NaOH 溶液 调节 pH 4 并定容至200 mL ［ 2 ］。 移取 10． 0 mL 以上溶液， 然后使其以 1 ～ 2 mL/min 流过以 0． 1 ～0． 2 g 巯基棉填充的富集柱。 流完后， 向富集柱分两次加入 10 mL 2 mol/L HCl， 让其自然流到 50 mL 容量瓶中， 向容量瓶中加入 1． 0 mL 溴化剂， 加塞摇匀， 于室温下放置 30 min。 测定前， 边摇边滴加 0． 012 mol/L 盐酸羟胺溶液至 溴的微黄色褪尽， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 待 测。再向富集柱分两次加入 10 mL 6 mol/L HCl， 自然流出至 50 mL 容量瓶中， 稀释至刻度， 待测。 2． 3． 3试样测定 将处理好的试样溶液在原子荧光光度计上测 定即可。 3结果与讨论 3． 1最佳条件的探讨 3． 1． 1灯电流的选择 灯电流对汞的灵敏度影响很大。由于汞的空 白值较其他元素空白值高很多， 所以尽量选择较低 的灯电流。考虑到灯有足够的能量和灯的寿命及 合适的负高压等综合因素， 本文选择 Hg 的灯电流 为 40 mA。 3． 1． 2载气及屏蔽气的流量 载气气流过高会稀释氢化物; 过低起不到搅拌作 用， 反应慢， 有拖峰现象及记忆效应等。参考实验数 据 图1 可得， 载气流量为800 mL/min 时 Hg 的荧光 强度最大。屏蔽气是为避免石英管在加温过程中氧 化及产生背景吸收， 故屏蔽气流量选用1000 mL/min。 图 1载气流量对汞荧光强度的影响 Fig． 1Effect of carrier gas flow rate on the fluorescence intensity of Hg 3． 1． 3硼氢化钾的浓度 选择加液时间为10． 0 s， KBH4溶液浓度在1． 0 ～30． 0 g/L， 将汞标准使用液用 0． 6 mol/L HCl 稀 释至汞含量为 5 ng/mL 的溶液， 测定其荧光强度。 从图 2 可以看出， KBH4溶液浓度升高， Hg 的荧光 信号值也随之升高; 当 KBH4浓度达到20． 0 g/L时， Hg 的荧光信号最大; 之后随着 KBH4溶液再升高， Hg 的荧光信号开始降低。本文选择 KBH4溶液浓 度为 20． 0 g/L。 图 2硼氢化钾溶液浓度对汞荧光强度的影响 Fig． 2Effect of KBH4concentration on the fluorescence intensity of Hg 3． 1． 4水浴温度的选择 Hg 是易升华元素， 因而对温度要求很严格， 通 常处理样品温度控制在 140 ℃ 以下; 否则易损失。 根据 Hg 的物理特性， 选择 60 ～80℃水浴温度进行 试验。表 1 结果表明， 水浴温度为 60 ～80℃时， Hg 的荧光强度没有显著变化。本文选择水浴温度为 60 5 ℃。 表 1水浴温度对汞测定的影响① Table 1Effect of water bath temperature on Hg determination 标样编号 GBW 08617① 荧光强度 If 60℃65℃70℃75℃80℃ 12．142．092．202．182．21 22．212．102．212．192．20 32．142．142．192．212．16 42．092．132．142．152．14 ① 标样 GBW 08617 中汞的质量浓度 ρ Hg 2．15 ng/mL。 3． 1． 5水样 pH 对巯基棉富集甲基汞的影响 图3 可以看出， 水样 pH 为3 ～5， 巯基棉对甲基汞 吸附效果变化不大; pH ＞5 时， 吸附效果有所下降; pH ＜3时， 吸附效果迅速下降。本文选择水样pH 4。 3． 1． 6巯基棉的吸附能力 取不同的甲基汞溶液， 将 pH 调节至 3 ～4， 用样 品富集方法进行富集， 用10 mL 2mol/L HCl 洗脱。由 表2 结果可知， 在设定的 pH 条件下， 巯基棉对甲基汞 几乎全部定量吸附。查阅数据 ［ 5 ］可知， 在 pH 3 ～4 时， 0．1 g 巯基棉的最大吸附容量为2．45 μg 甲基汞。 334 第 6 期陈焱等 巯基棉分离富集 － 原子荧光光谱法测定重晶石中痕量汞第 27 卷 ChaoXing 图 3水样 pH 对巯基棉吸附甲基汞的影响 Fig． 3Effect of pH of water sample on absorption of methylmercury by sulfhydryl cotton 表 2巯基棉吸附的回收试验 Table 2Recovery test for sulfhydryl cotton absorption 样品编号 m 甲基汞 /ng 吸附量回收量 回收率 R/ 10． 4500． 461102．4 20． 3500． 351100．3 30． 3000． 304101．3 40． 5000． 49999．8 3． 2加标回收试验 样品中分别添加0．50 ng/mL 有机汞标准溶液， 按样品处理方法进行加标回收试验。表 3 结果可 见， 样品加标回收率为92．0 ～114．0， 较为满意。 表 3加标回收试验 Table 3Recovery test of the with standard solution 样品 编号 ρ Hg / ngmL －1 样品中有机汞有机汞加入量测定值 回收率 R/ 10．430． 500． 8992．0 20．350． 500． 92114．0 30．460． 500． 9394．0 3． 3线性范围 取 100 mL 容量瓶 5 支， 分别加入 0.0、 0.5、 1.0、 2.0、 5.0 mL 汞标准使用液 100 ng/mL ， 用0.6 mol/L HCl 稀释至刻度， 摇匀后待用， 其浓度分别为 0.00、 0.50、 1.00、 2.00、 5.00 ng/mL。按上述给定条件进行 AFS 测定， 绘制标准曲线。结果表明， 汞浓度在 0 ～5 ng/mL内， 与其荧光强度呈良好线性关系， 线性 方程为 y 275.38x 0.0209， 相关系数为0.9996。 3． 4共存元素的干扰 一般样品中可能还含有少量 Fe、 Al、 Ca 和 Mg。 吸取少量汞标准溶液于50 mL 容量瓶中， 加入上述 共存杂质元素若干， 按实验方法加入各项试剂后， 以水定容， 混匀后进行 Hg 的测定， 由结果可知， Hg 浓度在 2 ng/mL 下， 20 倍浓度的杂质元素 Fe、 Al、 Ca 和 Mg 等均对 Hg 的测定不产生影响。 4结语 环境样品中汞的监测分析属于痕量分析， 应用 原子荧光光谱法测定其中痕量汞， 其结果是令人满 意的。原子荧光光谱法具有简便、 快速、 基体干扰 少、 灵敏度高等优点， 是一项有发展前途的好方法; 巯基棉对汞的吸附率高， 且制备较为简单， 成本较 低， 适合广泛使用。 5参考文献 ［ 1］刘国珍， 金泽祥． 汞的形态分析进展［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2000， 36 1 38 －41． ［ 2］黄俊杰， 周家贵． GC 和 GFAAS 分别测定岩溶环境样 品中的甲基汞和无机汞［J］ ． 地质实验室， 1995， 11 6 330 －334． ［ 3］邓小红． 环境中汞的形态分析［J］ ． 渝西学院院报， 2003， 2 3 42 －45． ［ 4］陈建华， 林玉环， 彭安． 毛细柱与填充柱气相色谱法分 析环境中甲基汞［ J］ ． 环境科学， 1999， 20 4 93 －95． ［ 5］霍家明， 张韶季． 应用原子荧光光谱法测定水样中痕 量汞［ J］ ． 海河水利， 2000 4 18 －19． ［ 6］黄懿， 范美容． 水样中痕量汞测定的前处理方法研究 ［ J］ ． 企业技术开发， 2003， 4 1 5 －6． ［ 7］张冬亭． 巯基棉富集方法简介［J］ ． 现代技能开发， 2002 7 88 －89． ［ 8］Chen Wen- yi，Wang Yu- chun，Kuo Mao- sung． Deter- mination of total mercury and methylmercury in human hair by graphite- furnace atomic absorption spectrophoto- metry using 2， 3- dimercaptopropane- 1- sulfonate as a com- plexing agent［ J］ ．Analytical Sciences， 2002， 18255 －260． ［ 9］施文康． 含镉、 铅、 汞废水的吸附实验设计［ J］ ． 实验 与创新思维， 2003 9 7 －8． ［ 10］何滨， 江桂斌． 汞形态分析中的前处理技术［J］ ． 分析测试学报， 2002， 21 1 89 －94． ［ 11］ 刘桂琴， 俞穆清， 王起超． 巯基棉纤维制备方法的研 究［ J］ ． 环境科学丛刊， 1984， 5 6 47 －55． ［ 12］ Bulska E，Baxter D C，Frech W． Capillary column gas chromatography for mercury speciation［J］ ． Analytica Chimica Acta， 1991， 249 2 545 －554． ［ 13］ 邱海鸥， 姜浩． 流动注射在线氢化物发生 － 原子荧 光光谱法测定环境水样中痕量无机汞和有机汞 ［ J］ ． 环境科学与技术， 2000， 4 1 12 －13． ［ 14］ 钟汉鹏． 出口重晶石中痕量汞 FIA 冷原子吸收测定 法［ J］ ． 光谱实验室， 1997， 14 4 24 －26． 434 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing