水分析质量控制的应用_王桂琴.pdf

2008 年 6 月 June 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 3 239 ～240 收稿日期 2007- 09- 04; 修订日期 2007- 11- 22 作者简介 王桂琴 1957 － ， 女， 北京市人， 工程师， 分析化学专业。E- mail lxw2067 sina． com。 文章编号 02545357 2008 03023902 水分析质量控制的应用 王桂琴，张景发 天津市地质矿产测试中心，天津300191 摘要 根据 地质矿产实验室测试质量管理规范 的要求， 针对水分析质量管理， 作者结合实际工作中的问题 提出了有关管理规范应用方面的具体方法。如对不确定度的统计和评估， 使得管理规范的应用更具可行性和灵 活性。这些方法有利于保证水分析报告的质量， 同时更能满足客户的需求。 关键词 水分析; 准确度; 精密度; 统计评估 中图分类号 O213． 1文献标识码 B Application of Quality Control in Water Analysis WANG Gui- qin，ZHANG Jing- fa Tianjin Geological Mineral Test Center，Tianjin300191，China Abstract According to the Chapter 6“Water analysis”in ＜The specification of testing quality management for geological laboratories ＞ DZ/T 01302006 and directing at the problems in practical application of the specification，the authors developed and detailed the relative quality management s for water analysis，such as the statistic and uation of the measurement uncertainty． These s make the specification more flexible and feasible and also provide reliable quality guarantee for water analysis． Key words water analysis; accuracy; precision; statistic and uation 水质分析即水中各种化学成分的测定， 包括对生活饮 用水、 矿泉水、 医疗用水、 工业用水、 地下水、 地表水、 环境监 测、 农业灌溉用水、 建筑环境水文地质勘查、 水源开发、 海水 净化监测等等， 它是关系到工农业建设、 国计民生的一项至 关重要的工作。近年来国家对此项工作非常重视， 对各行 业水质技术标准化， 发布实施了水质方法标准 ［1 ］， 2006 年 9 月颁布了新的地质矿产行业标准 ［2 ］， 对地质矿产实验室测 试工作规定了具体的质量管理要求。 依照 地质矿产实验室测试质量管理规范 ［2 ］的要求， 作者在水分析工作中， 结合基层工作情况， 进行了具体的贯 彻执行和灵活的应用， 既能对分析质量进行有效的控制， 且 方法简便， 并能符合规范的要求， 也为满足客户、 服务于社 会提供了有可靠质量保证的水质分析报告。 在水质分析中， 准确度和精密度是衡量和控制分析质量 的重要指标， 准确度主要采用标准物质加标回收和不确定度 判定; 精密度一般采用样品平行测定， 即重复性测定判定。 1准确度控制 1． 1加标回收法判定 1． 1． 1回收率测试方法 用有证国家标准物质配制成适合的浓度， 加入一定量 的标准到一定体积的待测样品中， 定容， 与待测样品同时测 定， 计算加标回收率 回收率/ 加标试样测定值 － 试样测定值 加标量 100 例如， 离子选择电极法测定水中 F － 取 10 mL 试样按 标准方法 ［3 ］测定 ρ F－ 7． 9 mg/L; 另取同一试样 5 mL， 加 2 mL ρ F － 5 mg/L 的标准溶液， 用去离子水定容至 10 mL， 计算此试样的加标量 ρ F － 1 mg/L， 与试样同步 骤测定 ρ F － 4． 90 mg/L， 计算回收率为 4． 90 － 7． 9 2 /1 100 95， 按回收率允许限判定， 此加标回收合 格。试样中某组分的回收率允许限见表 1［2 ］。当回收率在 允许限以内时判定为合格; 超出允许限为不合格。 表 1回收率允许限 Table 1Tolerable limits for recovery 被测组分含量加标回收率/ ≥10－4 95 ～105 10－6～10－490 ～110 ≤10－6 80 ～120 1． 1． 2标准溶液 对于加标用量比较大的待测元素， 可以自行配制成一定 浓度的标准溶液或多元素的标准混合溶液， 如 Ca2 、 Mg2 、 SO2 － 4 混合标准溶液， 经与国标比对溯源合格后， 作为加标溶 液使用。加标使用的标准溶液与实验用的工作标准溶液应 区分开， 即为两套， 以便起到监控作用。标准母液配制后， 既 要进行国标溯源， 还要进行新老比对， 即新配制的标准母液 与上一年的标准母液进行比对; 新更换的标准工作液与前一 次用的标准工作液比对， 避免出现问题。不同浓度标准溶液 的保存时间按国家计量认证的要求 ［4 ］执行， 元素标准溶液浓 度 ρ标≥1 g/L， 有效保存期为 1 年; 10 mg/L ＜ ρ标＜1 g/L， 有 效保存期为2 ～3 个月; ρ标＜10 mg/L， 现用现配。 932 ChaoXing 1． 1． 3加标样品控制数量 批量10 个以下样品， 加标回收试样数为2 个;10 个以上样 品， 加标回收试样数为3 个， 均匀分布在每批样品内的不同位置。 1． 2不确定度方法判定 在实际工作中， 对于高锰酸钾指数 CODMn 的测定， 由 于影响因素比较多， 不适合做加标回收， 本文采取插入标准 物质， 利用不确定度作为分析质量的判定标准。水质分析 中 CODMn为常规项目， 标准物用量较大， 配制一定浓度的标 准溶液， 经与国标比对溯源合格后， 求出标准不确定度乘以 2 倍， 即扩展不确定度 k 2 作为溶液配制值的合格范围。 1． 2． 1高锰酸钾指数 CODMn 标准物质配制 称取经103℃烘1 h、 在干燥器内冷却后干燥的葡萄糖 分析 纯0．2336 g 于烧杯中， 溶于新蒸不含有机质的蒸馏水中， 移入 500 mL 容量瓶20℃ ， 稀释至刻度， 摇匀。此溶液 ρ CODMn 295 mg/L， 稀释50 倍后 ρ CODMn 5．90 mg/L 理论值 。 1． 2． 2不确定度评定 配制 CODMn标准， 产生不确定度的因素包括 溶液配制时 的不确定度， 即天平称量的不确定度、 稀释用500 mL 容量瓶的 不确定度。对于溶液配制的不确定度， 作者实验室严格进行了 控制， 使用十万分之一天平， 容量瓶使用 A 级标准的玻璃器皿， 500 mL 不确定度在0．1 mL 以内。测试时的不确定度主要包括 取样大肚移液管的不确定度、 草酸钠浓度的不确定度、 KMnO4 浓度的不确定度、 滴定管的不确定度。 在不确定度的测试中， 不确定度主要贡献量是测试时 平行测定误差; 而溶液配制时的不确定度与其相比很小， 可 忽略不计。 质量浓度理论值 ρ理为 ρ CODMn 5． 90 mg/L。 CODMn标准溶液 9 次平行测定结果 ρi为 6. 00、 5. 85、 5. 54、 6. 00、 5. 85、 6. 00、 6. 15、 5. 69、 6. 00 mg/L， 则 标准偏差s ∑ n i 1 ρ 理 － ρ i 2 n － 槡 1 0. 4008 槡8 0. 2238 相对标准偏差 RSD s ρ理 100 0. 2238 5. 90 100 3． 793 不确定度 95置信概率 U t0. 95 槡 s/n 2. 365 0. 2238/3 0. 1764 mg/L 报告结果表达为 ρ CODMn ρ理kU ［ 5. 90 0. 1764 2 ］mg/L k 2 CODMn质量控制合格范围为 ρ CODMn 5. 90 0. 3528 mg/L， 即判定此标准溶液测试的合格范围为 5. 55 ～6. 25 mg/L， 大于 6. 25 mg/L 或小于 5. 55 mg/L 均为不 合格。 2精密度控制 2． 1控制方法 相对偏差允许限精密度控制采用待测样品平行测定的 方法， 每批次以 20的比例进行重复性试验， 依据 地质矿 产实验室测试质量管理规范 ［2 ］的数学模型 Y 11. 0 C X －0. 28 式中， Y重复分析相对偏差允许限 ; X各组分分析 结果浓度值 mg/L ; C重复分析相对偏差允许限系数 一般项目 C 取 1. 0、 1. 5、 2. 0 。 2． 2平行样的选择 如批内样品待测项目不尽相同， 要尽量选择分析项目 较全、 概括性强的样品， 而没有包括在内的项目， 就需要在 分析时另行进行检查; 另外还要考虑平行样品在测试样品 中的分布。每批实验带 2 个空白样品。 3建立质量控制统计评价表格 样品分析的质量控制的统计工作是一项繁琐的工作， 统计起来工作量很大。为了简便、 直观地反映样品的质量 控制结果， 利用 CL 的编辑、 运算和编程功能， 将质量控 制的测试结果、 允许限、 计算结果及判定结果， 用 CL 编 写程序建立电子表格进行测定结果的统计评价， 大大减少 了统计的工作量， 并且使统计结果更加准确、 可靠、 直观。 例如， 表 2 空白试验及标准溶液测定 准确度控制 ， 质量评 定 加标回收各项均为合格， 空白正常， 合格率 100; 表 3 平行样品质量控制， 数据来源于工作试样检测报告， 汇总了 试样分析质量控制的内容， 并进行了质量判定、 评估。 表 2空白试验及标准溶液测定① Table 2Blank test and determination of standard solutions 样品 编号 分析 项目 ρB/ mgL－1 加标量 空白 1空白 2 回收率 R/ 测定结果允许上限①允许下限① 质量 等级 071132 Cl－193. 2 0. 00. 098. 295. 0105. 0合格 071133 Ca2 19. 0 0. 00. 094. 990. 0110. 0合格 071133Mg2 24. 3 0. 00. 0102. 590. 0110. 0合格 071133SO2 － 4 80. 00. 00. 096. 290. 0110. 0合格 ① 根据表 1 回收率允许限和加标量判定。 表 3平行样品质量控制 Table 3Quality control by duplication analysis 样品编号分析项目 ρB/ mgL－1 基本值①检查值② 相对误差RE/ 相对误差 允许误差 质量 等级 pH 电极8. 148. 120. 020. 20合格 游离 CO2 6. 66. 60. 009. 73合格 071130CO－ 3 0. 00. 00. 0014. 73合格 HCO－ 3 189. 2189. 20. 003. 67合格 Cl－3367. 83367. 80. 001. 70合格 Ca2 125. 2125. 20. 004. 27合格 071131Mg2 960. 6960. 60. 003. 22合格 SO2 － 4 1633. 01633. 00. 002. 77合格 ① 基本值为样品的测定值， 实验方法为容量法、 电极法; ② 检查值为重复样的测定值， 与基本值相同方法测定。 4结语 质量检查统计表能很直观、 快速、 准确地将分析质量的 情况汇总反映出来， 对分析工作及时发现问题、 争取时间起 到了重要的作用。客户也可以通过质量检查表了解分析工 作的情况， 提高了可信度。 5参考文献 ［ 1］水质分析方法 国家 标准汇编 1 ～3 分册 ［ G］． ［ 2］DZ/T 01302006， 地质矿产实验室测试质量管理规范［S］． 2006 64 －67． ［ 3］GB 748487， 水质氟化物的测定 离子选择电极法［S］ ． ［ 4］地质矿产部计量认证文件汇编 1995㈠ ［G］ ． 042 第 3 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing