气相色谱-质谱法测定水中8种多氯联苯_刘清辉.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 5 523 ～526 收稿日期 2010- 01- 18; 修订日期 2010- 05- 25 基金项目 国土资源地质大调查 地下水污染测试技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 刘清辉 1964 － ，男，福建莆田人，高级工程师， 从事环境有机物分析工作。E- mail lgh2100126． com。 文章编号 02545357 2010 05052304 气相色谱 － 质谱法测定水中 8 种多氯联苯 刘清辉，曹攽，马军，李云木子 浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州310007 摘要 以正己烷为提取剂， 对水中 PCB 15、 PCB 28、 PCB 52、 PCB 101、 PCB 118、 PCB 138、 PCB 153、 PCB 180 共 8 种多氯联苯 PCBs 单体经液 － 液提取、 浓缩后， 采用气相色谱 － 质谱联用选择离子扫描法测定， 8 种 PCBs 单体的检测限均小于 2． 5 ng/L。低浓度 PCBs 的回收率为 88． 5 ～ 104． 0， 相对标准偏差 RSD， n 5 为 3． 5 ～9． 7; 高浓度 PCBs 的回收率为 90． 3 ～ 102． 0， 相对标准偏差 n 5 为 2． 6 ～ 8． 3。方法具有良好的灵敏度和选择性， 适用于批量水样中多氯联苯的测定。 关键词 多氯联苯; 水; 气相色谱 － 质谱法 中图分类号 O657． 63; O625． 21; P641文献标识码 B Determination of 8 Polychlorinated Biphenyls in Water Samples by Gas Chromatography- Mass Spectrometry LIU Qing- hui，CAO Ban，MA Jun，LI Yun- mu- zi Zhejiang Institute of Geological and Mineral Resources，Hangzhou310007，China Abstract Eight polychlorinated biphenyls PCBs of PCB 15，PCB 28，PCB 52，PCB 101，PCB 118，PCB 138，PCB 153 and PCB 180 in water samples were extracted by hexane，concentrated by evaporator and then determined by gas chromatography- mass spectrometry GC- MS ． The detection limits of the for these PCBs were lower than 2． 5 ng/L． The recoveries of the for the pollutants in samples with both low and high PCBs concentrations were 88． 5 ～104． 0 and 90． 3 ～102． 0 with precisions of 3． 5 ～9． 7 RSD n 5 and 2． 6 ～8． 3 RSD n 5 ，respectively． The provides the advantages of high sensitivity， good selectivity and is suitable for routine analysis of PCBs in water samples． Key words polychlorinated biphenyls; water; gas chromatography- mass spectrometry 多氯联苯 PCBs 具有良好的化学惰性， 抗热 性、 疏水性和脂溶性极强， 广泛应用于变压器和电 容器内的绝缘介质、 热交换剂和润滑剂等 ［1 －2 ］。同 时 PCBs 具有高毒性、 高致癌、 致畸性， 是典型的持 久性有机污染物 POPs ［3 －4 ］， 在自然环境中很难 降解， 具有很高的持久性 ［5 －7 ］。水质一旦受到 PCBs 的污染， 将严重危害到人体的健康。准确监 控水中的 PCBs 具有重要的意义。 目前水中 PCBs 的提取方法主要有液 － 液萃 取法 ［8 ］和固相萃取法［9 ］。液 － 液萃取法效果好， 回收率高， 成本低， 易于操作。理论上， PCBs 有 209 种同系物， 商品中已鉴定 130 种， 本文以全球 环境监测规划/食品部分 GEMS/FOOD 7 种指示 性单体 PCB 28、 PCB 52、 PCB 101、 PCB 118、 PCB 138、 PCB 153、 PCB 180 ， 加上 PCB 15 共 8 种组分 作为分析对象 ［10 －11 ］。采用液 － 液萃取法提取、 干 燥浓缩， 用气相色谱 － 质谱联用 GC － MS － 选择 离子扫描法测定水中 8 种 PCBs。 325 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 Varian Saturn 2100T 气相色谱 － 质谱联用仪 GC － MS， 美国 Varian 公司 。 旋转蒸发仪 德国海尔道夫公司 ， 氮吹浓缩 仪 北京康林科技有限责任公司 。 PCB 15、 PCB 28、 PCB 52、 PCB 101、 PCB 103、 PCB 118、 PCB 138、 PCB 153、 PCB 180、 PCB 204 均 购于美国 Accustandard 公司。 正已烷、 丙酮 均为农残级 美国天地公司 。 NaCl、 无水 Na2SO4 均为优级纯 上海试剂四 厂 ， 分别在 450℃马弗炉中烘烤 4 h， 冷却后装入 磨口塞玻璃瓶内， 置于干燥器中备用。 1． 2水样保存 采集的地表水或地下水样后应尽快分析。如不 能及时分析， 可在4℃冷藏箱中储存， 不多于7 d。 1． 3样品前处理［12 ］ 量取 1 000 mL 水样， 置于盛有 30 g NaCl 的 1000 mL分液漏斗中， 用10 mL 丙酮分3 次润洗样品 瓶的内壁， 丙酮润洗液倒入分液漏斗中， 加入10 μL 的1．0 μg/mL 替代物 PCB 103、 PCB 204 的混合溶 液 于同一分液漏斗中， 再加入 50 mL 正己烷， 手持 分液漏斗， 振摇几下放气， 振摇 5 min 进行萃取。取 下分液漏斗静置 10 ～30 min 静置时间视两相分开 情况而定 ， 将正己烷层转入250 mL 平底烧瓶中， 再 向水相中加入 25 mL 正己烷进行第 2 次、 第 3 次萃 取， 步骤同上， 合并3 次有机相。再向有机相中加入 5 g 无水 Na2SO4， 稍稍振动放置 30 min 后过滤除去 有机相中的水分。选择 35℃恒温水浴上旋转蒸发 浓缩， 当提取液剩至5 ～10 mL 时将正已烷全部转移 至 K － D 浓缩瓶中， 氮气浓缩并用正已烷定容至 1．00 mL， 进行 GC －MS 分析。 1． 4气相色谱 －质谱分析条件 VF － 5MS 毛细管色谱柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm ; 进样口温度 260 ℃; 柱温 110 ℃ 保持 3 min ， 以 20℃ /min 升至 230 ℃ 保持 1 min ， 再 以 2 ℃ /min 升至 250 ℃ 保持 1 min ， 最后以 20 ℃ /min 升至 290℃ 保持 5 min ; 载气 氦气， 纯度 为 99． 999 流速为 1． 0 mL/min; 分流比 20 ︰ 1; 进样量 1 μL。 质谱 电子轰击 EI 离子源， 电离能量 70 eV; 离子源温度220℃; 传输线温度280℃; 扫描范围为 45 ～650 amu/s; 溶剂延迟时间为 9 min。 2结果与讨论 2． 1质谱监测条件选择 质谱监测采用选择离子监测方式 SIM ， 先对各 组分用全扫描方式得到碎片离子信息， 结合含氯同位 素丰度比进行定性后， 挑选丰度强的特征离子碎片作 为 SIM 扫描的定量离子 见表1 ， 采用外标法定量。 表 1多氯联苯的检测离子 Table 1The selected detection ions of PCBs 出峰序号化合物 保留时间 tR/min 定量离子 m/z 定性离子 m/z 1PCB 159．280222224， 152 2PCB 289．825256260， 186 3PCB 5210．301292290， 294 4PCB 10111．873326324， 291 5PCB 11813．426326328， 324 6PCB 15314．018360362， 364 7PCB 13814．882360362， 364 8PCB 18017．390395396， 398 图 1 为60 μg/L 的8 种 PCBs 标准样品的总离 子流图 含 2 个替代物 PCB 103 和 PCB 204 共 10 种组分 ， 可以看出各组分分离状况较好。 图 1多氯联苯标准色谱图 Fig． 1Chromatogram of PCBs standard 出峰顺序1PCB 15;2PCB 28;3PCB 52;4PCB 103;5PCB 101; 6PCB 118;7PCB 153;8PCB 138;9PCB 204;10PCB 180。 2． 2方法的线性关系和检出限 用浓度分别为 10、 20、 40、 60、 100 μg/L 的一系 列 PCBs 标准溶液的测定结果绘制标准曲线， 线性 相关系数 R 均大于 0． 997 见表 2 。 425 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 以一定浓度的 PCBs 混合标准溶液加入 1 L 的 空白水中， 配制成含有 5 μg/L 的 PCBs 溶液， 按全 流程连续分析 7 次， 计算标准偏差， 再按 3 倍标准 偏差计算出方法检出限 LD ［13 ］， 结果见表 2。作 为水样检测项目的 8 种 PCBs， 与中国地质调查局 技术标准方法 DD 2008 －01地下水污染地质调查 评价规范 ［14 ］ L D 25 ng/L 相比， 该方法具有较 低的检出限， 应用前景良好。 表 2多氯联苯的线性关系及检出限 Table 2The linear regression equations and detection limits of PCBs 化合物回归方程 相关系数 R 检出限 LD/ ngL －1 PCB 15y 0．16x2140．29x 1572．480．999051．0 PCB 28y 0．059x25129．24 x 314．080．997301．0 PCB 52y －0．27x2114．69x 628．680．999670．8 PCB 101y －0．20 x2122．84 x 27．730．999031．2 PCB 118y 0．022x2112．55x 16．590．999341．5 PCB 153y －0．19x281．21x 470．420．999582．5 PCB 138y 0．11x294．12x 114．600．998271．8 PCB 180y 0．22x234．81x 339．990．999882．0 2． 3方法精密度和加标回收率 对空白水样进行加标回收试验。分别添加浓 度为 10 μg/L 的 PCBs 混合标准溶液 1 mL 和 6 mL 于 1 L 空白水中， 平行各 5 份， 进行萃取、 浓缩、 上 机测定 PCBs 浓度， 计算相对标准偏差 RSD 和回 收率 R ， 结果见表 3。低浓度 PCBs 的 RSD 为 3． 5 ～9． 7， 加标回收率为 88． 5 ～ 104． 0; 高浓度 PCBs 的 RSD 为2． 6 ～8． 3， 加标回收率 为 90． 3 ～102． 0。 表 3精密度和加标回收率 Table 3Precision and recovery tests of the 出峰 序号 化合物 低浓度 RSD/回收率 R/ 高浓度 RSD/回收率 R/ 1PCB 156．288．53．190．3 2PCB 284．293．22．6101．0 3PCB 527．994．24．8103．0 4PCB 1013．598．75．695．6 5PCB 1186．0102．07．199．3 6PCB 1535．8101．06．696．7 7PCB 1386．0102．03．693．4 8PCB 1809．7104．08．3102．0 3实际水样分析 应用本实验方法， 对采集于浙江省某地区 3 个 地表水样品进行测定， 结果见表 4。水样 3 中检出 PCB 15 和 PCB 28， 浓度分别为 8． 1 ng/L 和 6． 4 ng/L。质量控制方面， 替代物的回收率为 72． 1 ～110． 0， 样品平行样的相对偏差 RE 为0． 62 ～1． 6， 加标回收率在 84． 5 ～116． 0， 均符合 地下水污染地质调查评价规范 ［14 ］的技术要求， 分析结果可靠， 也与当地电器拆解业无序发展的调 查情况相吻合 ［15 ］。 表 4实际水样分析① Table 4Analytical results of PCBs in practical water samples 化合物 ρB/ ngL －1 1233＇ 空白 平行样相对 偏差 RE/ 控制样加标 回收率 R/ PCB 15＜3．0 ＜3．08．18．0＜3．00．62110．0 PCB 28＜3．0 ＜3．06．46．2＜3．01．684．5 PCB 52＜2．0 ＜2．0 ＜2．0 ＜2．0 ＜2．0－91．6 PCB 101＜3．0 ＜3．0 ＜3．0 ＜3．0 ＜3．0－85．5 PCB 118＜6．0 ＜6．0 ＜6．0 ＜6．0 ＜6．0－116．0 PCB 153＜6．0 ＜6．0 ＜6．0 ＜6．0 ＜6．0－114．0 PCB 138＜6．0 ＜6．0 ＜6．0 ＜6．0 ＜6．0－115．0 PCB 180＜5．0 ＜5．0 ＜5．0 ＜5．0 ＜5．0－105．0 替代物回收率 R/ PCB 10398．477．078．288．571．6－72．7 PCB 20411091．877．672．195．1－94．6 ① 1 ～3 为水样的编号， 3’ 为 3 号样的平行样 ; “－ ” 表示无需计算， ＜3．0 等表示低于检出限。 4结语 采用液 － 液提取、 浓缩， 气相色谱 － 质谱联用 技术测定水中的多氯联苯， 方法的精密度和准确度 均可满足地下水污染地质调查评价的要求。方法 前处理抗干扰能力强， 避免了用气相色谱 ECD 检 测器测定时的假阳性问题， 而且保留时间的重现性 好。经过对近 200 个不同类型的水样测试检验， 本 方法非常适合用于批量水样中多氯联苯的测定。 5参考文献 ［ 1］蔡亚岐， 牟世芬， 江桂斌． 色谱在环境分析中的应用 ［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2009 3 －4． ［ 2］张俊增， 张红进， 梁爱芝． 毛细管柱电子捕获检测器 － 气相色谱法测定水和废水中多氯联苯 PCBs ［ J］ ． 光谱实验室， 1999， 16 3 329 －332． ［ 3］韩刚， 王静． 多氯联苯在多介质环境中的污染状况 ［ J］ ． 能源环境保护， 2005， 19 3 9 －12． 525 第 5 期刘清辉等 气相色谱 － 质谱法测定水中 8 种多氯联苯第 29 卷 ChaoXing ［ 4］商小宴， 高建培， 潘学军． 自然水体中多氯联苯分析 方法及迁移转化［ J］ ． 现代仪器， 2008 4 1 －5． ［ 5］Fuoco R， Colombini M P． Polychlorobiphenyls in the environment Analytical procedures and data uation ［ J］ ． Microchemical Journal， 2004， 51 106 －121． ［ 6］张景明， 胡冠九， 周春宏． 多氯联苯的气相色谱/质 谱/质谱 GC/MS/MS 法测定［J］ ． 中国环境监测， 2003， 19 3 5 －8． ［ 7］Sarah T V，Susan F V，Vincent J C． A case study of cancer data set combinations for PCBs［ J］ ． Regulatory Toxicology and Pharmacology， 2005， 46 2 －10． ［ 8］常爱敏， 宗栋良， 梁栋， 邓吴斌， 管运涛． 水中多氯联苯的 检测方法研究 ［ J］ ．中国给水排水， 2009， 2516 84 －87． ［ 9］张祖麟， 陈伟琪， 哈里德， 周俊良， 徐立， 洪华生． 九龙 江口水体多氯联苯的研究［ J］ ． 云南环境科学， 2000， 19 Z1 124 －129． ［ 10］ 郭宏伟． 多氯联苯在水体中迁移转化研究进展［ J］ ． 气象与环境学报， 2009， 25 4 48 －53． ［ 11］ 孙伟红， 冷凯良， 王志杰， 翟秀， 谭志军． 水产品中多 氯联苯残留量的气相色谱法测定［ J］ ． 实验与技术， 2008， 32 7 1 －5． ［ 12］ 安华娟， 郑存江， 刘清辉， 马军． 气相色谱 － 质谱多 级质谱测定水中多环芳烃［ J］ ． 现代科学仪器， 2007 3 92 －94． ［ 13］ 管丽凤， 周桂芹， 陈爱芹． 水中多氯联苯的测定［ J］ ． 化工技术与开发， 2008， 37 2 42 －44． ［ 14］ DD 2008 －01， 地下水污染地质调查评价规范［ S］ ． ［ 15］ 阙明学， 温青， 刘广民， 李一凡． 多氯联苯在自然水 体中的分布现状与处理工艺［J］ ． 中国给水排水， 2006， 22 24  10 －13． 2011 年 色谱 月刊征订启事 邮发代号 8 －43 色谱 是中国化学会主办、 中国科学院大连化学物理 研究所和国家色谱研究分析中心承办、 科学出版社出版、 国内外公开发行的专业性学术期刊， 于 1984 年创刊。 色谱 主要报道色谱学科的基础性研究成果， 色谱及 其交叉学科的重要应用科研成果及最新研究进展， 包括新 方法、 新技术、 新仪器在轻工食品、 环境安全、 生命科学、 天然产物、 生物医学、 检验检疫、 组学研究、 石油工业等各个 领域的应用， 以及色谱仪器与部件的研制和开发。旨在及 时跟踪学科发展前沿， 促进国内外学术交流。适于科研院 所等从事色谱基础和应用技术研究的科研人员、 色谱及其 相关学科的硕士及博士研究生、 分析测试领域的基层科研 人员、 色谱仪器开发及经营单位的有关人员阅读。 本刊常设栏目有特别策划、 聚焦、 专论与综述、 研究论 文、 研究快报、 技术与应用等。其中 ， “聚焦” 栏目将由一些 知名学者述评或编译他们所关注的国外优秀期刊中刊登的 热点文章或主题。 本刊目前已被美国 医学索引 Medline 、 美国 化学 文摘 CA 、 美国 剑桥科学文摘 CSA 、 俄罗斯 文摘杂 志 AJ 、 波兰 哥白尼索引 IC 、 日本科学技术文献数 据库 JICST 和英国皇家化学学会系列数据库中的 分析 化学文摘 AA 、 工业化学灾害 CHI 、 质谱学通报 增补 MSB － S 等收录， 是中文核心期刊、 中国科技核 心期刊、 中国科技精品期刊、 中国科协精品科技期刊示范项 目中的化学类精品科技期刊。在中国科学技术信息研究所 2009 年年底公布的 中国科技期刊引证报告 核心版 中 的影响因子为 1． 093， 名列国内化学类期刊前茅。 本刊为大 16 开本， 每月 28 日出版。单价 15 元， 全年 180 元。订户可通过邮局或直接与色谱 编辑部联系订 购。详情请浏览 色谱 编辑部网站 http ∥www． chrom － China． com 编辑部联系方式 电话 0411 84379021 传真 0411 84379600 E- mail sepu dicp． ac． cn 网址 http ∥www． chrom － China． com 联系人 魏桂林 625 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing