燃烧水解-离子选择电极法测定植物样品中氟含量的方法改进_赵怀颖.pdf

2010 年 2 月 February 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 1 39 ～42 收稿日期 2009- 03- 22; 修订日期 2009- 06- 23 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 1212010660902 作者简介 赵怀颖 1982 ， 女， 新疆克拉玛依市人， 实习研究员， 从事化学分析测试方法研究。 E- mail rainnowying gmail． com。 文章编号 02545357 2010 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 殏 殏 殏 殏 01003904国土资源地质大调查分析测试技术专栏 燃烧水解 －离子选择电极法测定植物样品中氟含量的方法改进 赵怀颖1，孙德忠1，吕庆斌2 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 北京市计量检测科学研究院，北京 100029 摘要 对燃烧水解 － 离子选择电极法测定氟离子含量的方法进行改进。采用标准溶液添加法绘制标准曲 线， 用去离子水吸收， 操作简单， 减少了误差， 适用于低氟植物样品的测定。方法检测限为 0． 45 μg/g， 回 收率为90． 2 ～109． 7。将改进的电极法应用于低氟植物试样的检测， 结果与离子色谱法测定值相符。 关键词 燃烧水解; 离子选择电极法; 标准溶液添加; 氟化物; 植物样品 中图分类号 O657． 15; O613． 41文献标识码 B Determination of Fluoride in Plant Samples by Combustion Hydrolysis- Ion Selective Electrode ZHAO Huai- ying1，SUN De- zhong1，LQing- bing2 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． Beijing Institute of Metrology，Beijing100029，China Abstract Fluoride in plant samples were determined by improved combustion hydrolysis- ion selective electrode ． Deionized water was substituted of NaOH solution as absorption liquid and standard solution addition was used for calibration，which obviously simplified the operation and reduced the determination errors． The detection limit of for fluoride is 0． 45 μg/g and the recovery is 90． 2 ～ 109． 7． The improved has been applied to the determination of trace fluoride in plant samples and the results are in agreement with those from ion chromatography ． Key words combustion- hydrolysis; ion- selective electrode ; standard solution addition; fluoride; plant sample 生态地球化学调查是一项基础性、 公益性的地 质调查工作， 为经济、 社会、 科学的可持续发展提供 依据。生物样品中的氟是生态地球化学调查的必 测元素， 其含量很低， 甚至只有0． x ～ x μg/g。与必 需的微量元素一样， 氟化物对人体健康既有益又有 害， 因此氟化物含量的准确测定极为重要。测定生 物样品中低含量的氟在地质行业实验室一直是个 难题， 作者查阅了相关文献 ［1 －5 ］， 经过实验， 本文确 定使用燃烧热解前处理方法， 离子选择电极法测定 全量氟， 结果比较理想。 用离子选择电极法测定氟离子含量时须先做 标准曲线， 一般方法是配制一系列不同浓度的标准 溶液进行测定， 此法程序较复杂， 易引入人为操作 误差。而采用标准溶液添加法来制作标准曲线， 仅 需在一份缓冲溶液中， 用微量移液器连续添加小体 积的标准溶液来制作标准曲线， 操作简单， 经实验 验证曲线线性较好。将传统方法 NaOH 溶液作吸 收介质改为去离子水作吸收液， 测定前不需调节 pH 值， 简化了操作。用 GBW 07602、 GBW 07605 等植物标准物质验证了方法的准确度。 93 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器 710A 酸度计/离子浓度计 美国 Thermo 公司 。 ORION CHN090 复合式氟离子电极 美国 Thermo 公司 。 1． 2标准和主要试剂 氟标准储备溶液 称取 0． 2210 g 经 95 ～105℃ 干燥 4 h 冷却后的 NaF， 溶于水， 移入 100 mL 容量 瓶中， 加水至刻度， 混匀， 置于冰箱中保存。此溶液 相当于含氟 1． 0 mg/mL。 氟标准溶液 临用时， 将氟标准储备溶液稀释 至含氟 10 μg/mL、 100 μg/mL 的标准溶液。 离子 强 度 调 节 剂 TISAB ［4 ］ 称 取 145 g NaCl、 7． 35 g 柠檬酸三钠 Na3C6H5O72H2O ， 量 取 143 mL 乙酸， 溶于约 600 mL 水中， 慢慢加入 400 g/L NaOH 溶液 容量瓶用自来水冷却 ， 用酸 度计测定 pH， 调节 pH 至 5． 0 ～5． 5， 最后用去离子 水定容至 1000 mL。 所用试剂均为分析纯， 水为新鲜去离子水。 1． 3实验步骤 开启离子浓度计使之稳定， 用水冲洗电极后， 将电极插入盛有零点溶液 取 5 mL 离子强度调节 剂 TISAB， 用去离子水稀释至 50 mL 的烧杯中， 杯 中放有套聚乙烯管的铁搅拌棒， 在电磁搅拌中平 衡， 待电位稳定后 注意必须有充分的时间待电极 稳定， 较低浓度的样品要保证较高的空白电位绝对 值 ［6 －7 ］， 否则测定时浓度会出现负值 ， 即通过连续 添加标准液测量其电位值 实验中电位值每 2 min 波动小于 0． 7 mV 视其为稳定 。标准溶液电位值 测定结束后， 用水冲洗电极， 再用零点溶液平衡电 极， 使其空白电位与测定标准曲线前一致， 然后再 进行样品测试 ［8 －9 ］， 最好保证样品浓度由低到高进 行测试。 1． 3． 1常规标准曲线法 分别移取10 μg/mL 氟标准溶液 0． 0、 1． 0、 2． 0、 5．0 mL 以及100 μg/mL 氟标准溶液 1．0、 2．0 mL 于 50 mL 比色管中， 加离子强度调节剂5 mL， 用去离子 水定容至刻度， 摇匀。分别倒入50 mL 烧杯中， 在电 磁搅拌下测定电极电位值。此标准系列相当于含氟 0．0、 0．2、 0． 4、 1． 0、 2． 0、 4． 0 μg/mL。也可根据待测 样品氟含量选择其他浓度范围的标准曲线点。 1． 3． 2连续标准液添加法绘制标准曲线 取 5 mL 离子强度调节剂， 加去离子水稀释至 50 mL， 根据所测样品氟离子含量选择合适的标准 曲线浓度范围， 设计不同的浓度梯度， 用微量移液 器依次添加不同体积的 10 μg/mL 和 100 μg/mL 的氟标准溶液， 待电极稳定后测定电位值 ［10 ］。表 1 为所选定的一个浓度梯度， 注意添加总体积不可 过大， 以免影响溶液的总离子强度。 表 1连续标准液添加法浓度梯度 Table 1The concentration gradient of standard solution addition 步骤 ρ F / μgmL －1 标准浓度 测定值① V添加/ mL 步骤 ρ F / μgmL －1 标准浓度 测定值① V添加/ mL 1100．020．16100．572．0 2100．040．17100．912．0 3100．080．281001．800．5 4100．120．291003．541．0 5100．200．4 ① 测定值为分别向50 mL 溶液中持续添加10μg/mL、 100 μg/mL 氟标准溶液后的测定结果， 每一步添加的体积为 V添加。 1． 3． 3试样的处理与测定 植物样品采用高温燃烧水解法处理。温度 1000℃， 氧气流量 300 mL/min， 电热套加温使蒸馏 瓶中水沸腾。称取 1 g 精确至 0． 0001 g 试样于 瓷舟中， 表层用 0． 2 g 左右的石英砂覆盖 防止样 品爆燃 ; 将装有 15 mL 去离子水的 50 mL 比色管 放在冷凝管下端接收冷凝液。 进样时分 3 次将试样推进高温炉， 推进时速度 不可太快， 并且要掌握好推进距离， 切勿冒大量黑 烟， 否则结果偏低。进样时先将瓷舟放置在管式炉 低温区部分， 停留4 min， 使样品缓慢燃烧、 碳化; 第 1 次将瓷舟 1/2 推进高温区口， 停留 2． 5 min; 第 2 次将瓷舟全部推进高温区口， 停留2． 5 min; 最后将 瓷舟推至高温区中部， 继续停留约12 min。在整个 操作过程中， 调节蒸馏瓶内水的蒸发量， 使比色管 内吸收液控制在 41 3 mL。 燃烧水解完成后， 取出瓷舟， 移开比色管， 加5 mL 离子强度调节剂， 用去离子水定容至刻度， 摇匀， 倒入 50 mL 烧杯中， 在电磁搅拌下测定电极电位值。 1． 3． 4标准曲线的绘制 以电极电位值为纵坐标， 氟离子浓度的对数为 横坐标， 由计算机绘制标准曲线。根据试样电位值 在曲线上求得试样溶液中氟离子含量。 1． 3． 5结果计算 试样中氟的含量按下式进行计算 w F ρ F V m 04 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 式中， w F 试样中氟的含量 μg/g ; ρ F 试样溶液中氟的浓度 μg/mL ; m试样质量 g ; V试样溶液总体积 mL 。 2结果与讨论 2． 1吸收介质对测定结果的影响 燃烧水解法测定植物样品中的氟含量， 传统方法 是采用 NaOH 溶液作为吸收液 ［ 4 ］。本实验选用含量 高低不同的植物标准物质 GBW 07603、 GBW 10016、 GBW 07605， 采用燃烧水解法进行前处理， 分别采用 NaOH 溶液和去离子水作为吸收介质吸收， 并采用电 极法进行测定。其中， NaOH 吸收介质是采用 15 mL 0．2 mol/L NaOH 溶液作为吸收液， 燃烧水解完成后， 取出瓷舟， 移开比色管， 在比色管内加1 ～2 滴酚酞指 示剂， 用 HNO3中和至红色消失， 再加入5 mL 离子强 度调节剂， 用去离子水定容至刻度， 摇匀， 测定。 由表2 可知， 采用去离子水就能很好地吸收燃 烧过程中释放出的氟， 即使高含量样品 GBW 07605 也不会丢失。采用去离子水作为吸收介质， 首先测定前不需要调节 pH 值， 操作简单; 其次样品 溶液基体简单， 标准溶液和样品溶液基体更加接近， 而且有利于其他方法 如离子色谱法 的测定。 表 2不同吸收介质分析结果比较 Table 2Analytical results of F in National Standard Reference Materials with different absorbing media w F / μgg －1 标准物质 编号 标准值 NaOH 吸收液 分次测定值平均值 去离子水吸收液 分次测定值平均值 GBW 07603 23 422．1 20．5 19．420．721．7 21．4 19．320．8 GBW 10016 52 14 60．5 57．6 60．3 66．4 61．2 57．2 63．9 60．9 63．5 61．4 GBW 07605 320 31 337 330 310 291 314 316 302 304 305 315 349 315 2． 2连续标准液添加法标准曲线 采用表 1 连续标准液添加法浓度梯度测定， 绘 制标准曲线， 结果如图 1 所示， 可以得到良好的线 性相关性。与常规标准曲线法相比， 只需配制一份 溶液， 操作简单， 减少了误差， 而且电极能更快地达 到电位平衡， 大大缩短了电极响应时间。对于低氟 植物样品， 方便将标准曲线上的点做得更加密集， 保证了实验的准确性。 此外， 改用连续标准液添加法绘制标准曲线 后， 可以先测定样品溶液的电位值， 再测定标准溶 液的电位值。这样可根据样品的电位值来确定标 准溶液的连续添加量， 即确定标准曲线的最低和最 高浓度， 在实际测定中比常规方法要方便， 避免了 标准曲线浓度范围不合适的问题。 图 1连续标准液添加法标准曲线 Fig． 1The calibration curve of standard solution addition 2． 3两种标准曲线测定植物标准物质结果比较 分别采用常规标准曲线法和连续标准溶液添 加法来测定、 绘制标准曲线， 进行植物标准物质的 测定， 由表 3 结果看出， 采用两种标准曲线测得结 果接近， 与标准值的相对误差均较小， 数据准确可 靠， 测定结果可信。 表 3两种标准曲线测定植物标准物质 Table 3Analytical results of F in plant National Standard Reference Materials with two calibration s 标准曲线 绘制法 标准物质 编号 w F / μgg －1 标准值分次测定值平均值 相对误差 RE/ 常规标准 曲线法 GBW 07602 24 320．6 24．0 22．121．2－11．67 GBW 07603 23 419．7 19．9 22．220．6－10．43 GBW 07605 320 31358 335 306 315 3103251．56 连续标准 液添加法 GBW 07602 24 319．4 22．1 20．520．7－13．75 GBW 07603 23 421．7 21．4 19．320．8－9．57 GBW 07605 320 31296 337 330 314 310317－0．94 2． 4方法检测限 检测限是指某一分析方法在给定的可靠程度 内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小 量。离子选择电极法规定某一方法的标准曲线的 直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于 浓度轴的直线相交时， 其交点所对应的浓度值即为 检测限 ［11 ］。 经多次试验， 由标准曲线计算得到吸收液的检 测限为 9． 00 ng/mL， 对应样品检测限为 0． 45 μg/g。此外实验中发现， 电极平衡时间越久， 空白 电位的绝对值越大， 检测限越低， 所以对于低浓度 14 第 1 期赵怀颖等 燃烧水解 － 离子选择电极法测定植物样品中氟含量的方法改进第 29 卷 ChaoXing 样品的测定必须有充分的时间待电极稳定。 2． 5低氟植物样品的加标回收率 采用标准液添加法绘制标准曲线， 测定低氟植 物样品中的氟含量。由于低氟植物样品没有合适的 定值标准物质， 实验测定了样品的加标回收率。 处理植物样品小麦粉 BGS －1、 大米粉 BGS －2 时， 另外平行称取两份试样于瓷舟中， 在样品中部分 别加入1 μg 氟标准溶液 即 100 μL 10 μg/mL ， 先 用样品覆盖再覆盖石英砂， 测定样品的回收率 R 。 表4 数据表明， 采用电极法测定低氟植物样品中氟 的含量， 加标回收率为90．2 ～109．7。 表 4回收率试验 Table 4Recovery test of the 样品w F / μgg －1 回收率 R/ BGS －11．0890．2 小麦粉1．21105．3 BGS －21．23109．7 大米粉1．50105．8 2． 6电极法与离子色谱法测定结果比较 吸收液用 0． 45 μm 水性滤膜过滤后， 离子色 谱法测定 色谱条件 戴安 DX － 600 色谱仪， AS18 色谱柱， 18 mmol/L NaOH 淋洗液， 抑制器电流 45 mA 。表 5 数据对比表明， 电极法所得结果与 离子色谱法测定结果相近。 表 5低氟植物样品测定 Table 5Analytical results of trace fluoride in plant samples 样品 编号 样品 种类 w F / μgg －1 电极法色谱法 样品 编号 样品 种类 w F / μgg －1 电极法色谱法 BGS- 1小麦粉1．151．20GSB- 25胡萝卜2．141．77 BGS- 2大米粉1．371．43GSB- 26芹菜6．675．02 GSB- 22四川米1．491．44GSB- 27 山东大葱12．010．2 GSB- 23岳阳米1．501．10GSB- 30绿茶121125 GSB- 24 河南小麦1．331．08 3结语 1 用燃烧水解法测定植物样品中的氟含量， 将传统方法 NaOH 溶液作吸收介质改为去离子水 作吸收介质， 不仅能很好地吸收燃烧过程中释放出 的氟， 高含量样品也不会丢失; 而且测定前不需要 调 pH 值， 操作简单， 标准溶液和样品溶液基体更 加接近， 有利于其他方法的测定。 2 改用标准溶液添加法绘制标准曲线， 仅需 配制一份缓冲溶液， 通过添加不同体积的标准溶液 来达到浓度梯度， 不需配制一系列标准溶液; 操作简 单， 省时省力， 而且可以避免配制多份溶液的人为误 差; 在测量过程中， 电极始终浸泡在缓冲溶液中， 改 进了传统方法转换标准时需要把电极从溶液中取出 的操作， 减少了电极在不同浓度尤其是低浓度标准 溶液中达到平衡所需的响应时间， 减少了测量误差。 在植物标准物质的测定中， 与传统方法结果一致。 3改 进 的 电 极 法， 吸 收 液 的 检 测 限 为 9． 00 ng/mL， 对应样品检测限为 0． 45 μg/g。应用 于低氟植物样品 BGS － 1、 BGS － 2 的测定时， 加标 回收率在 90． 2 ～109． 7。 4 本实验用改进的电极法测试不同种类的 植物样品， 并用离子色谱法进一步验证了测定结果 的准确性。为保证实验的准确度和精密度， 须注意 下列事项 必须有充分的时间待电极稳定， 较低的 浓度须更长的时间， 保证有较高的空白电位值; 搅 拌速度须一致; 测量温度、 测量标准曲线和样品时 的空白电位应尽量保持一致。 4参考文献 ［ 1］徐霞， 应兴华， 段彬伍． 食品中氟的赋存形态及其分 析方法［ J］ ． 分析与检测， 2005， 31 9 79 －81． ［ 2］吕玉新， 陈辉霞， 潘峰． 生物及矿物样品中总氟测定方 法的比较［ J］ ． 黑龙江环境通报， 2001， 25 1 51 －54． ［ 3］薛媛红． 生物及矿物总氟测定研究［ J］ ． 河南机电高 等专科学校学报， 2001， 9 2 29 －33． ［ 4］冯福建， 刘晓平， 虞江萍． 环境样品中氟的测定［ J］ ． 卫生研究， 2004， 33 3 288 －291． ［ 5］高宏宇， 杨祥， 宋桢桢， 周朝昕． 热水解 － 离子选择电 极法测定海相碳酸盐岩石中的氟［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 2 139 －142． ［ 6］谢协忠， 贾传义， 张玉镭， 蒋惠， 曹颖． 标准校正法测 定水中的 F －［ J］ ． 山东农业大学学报 自然科学版， 2004， 35 2 251 －253． ［ 7］黄泽南， 黄畅． 论氟电极的空白电位值及其对测定结 果的影响［J］ ． 理化检验 化学分册， 1999， 35 6 270 －273． ［ 8］赵雅芳． 离子选择电极测定氟常见的问题［ J］ ． 甘肃 环境研究与监测， 1999， 12 4 181 －184． ［ 9］王俊荣． 离子选择电极法测定氟化物过程中的质量 控制［ J］ ． 中国测试技术， 2005， 31 3 113 －114． ［ 10］ 苏筱军， 王清华． 微量注射器加标测定水中氟的离子选 择电极法［ J］ ． 中国卫生检验杂志， 2005， 15 3 362． ［ 11］朱辉． 环境监测中的检测限问题［J］ ． 青海环境， 1997， 7 3 142 －143． 24 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing