湿碱消解-等离子体发射光谱法测定海洋沉积物中的生物硅_熊志方.pdf

书书书 2010 年 2 月 February 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 1 1 ～4 收稿日期 2009- 03- 09; 修订日期 2009- 05- 25 基金项目 国家重点基础研究发展计划 973 项目资助 2007CB815903 ; 国家自然科学基金项目资助 40776031 作者简介 熊志方 1981 ， 男， 湖北黄冈市人， 博士研究生， 从事地球化学与古海洋学研究。 E- mail zhfxiong163． com。 文章编号 02545357 2010 01000104 湿碱消解 － 等离子体发射光谱法测定海洋沉积物中的生物硅 熊志方1， 2，路波1， 2，于心科1，翟滨1， 2，李铁刚1 1． 中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室，山东 青岛266071; 2． 中国科学院研究生院，北京100049 摘要 利用湿碱式化学提取技术和电感耦合等离子体发射光谱仪， 优化样品碱式消解方法， 确定仪器最佳 工作条件， 建立了测定海洋沉积物中不同含量级别生物硅的方法。结果表明， 仪器检出限为 0． 724 μmol/L， 方法检出限为 0． 942 μmol/L。用于测定硅酸盐 － 硅溶液成分分析国家一级标准物质 GBW 08648 和 GBW 08649， 标准值分别为 50． 0 μmol/L 和 100． 0 μmol/L ， 测定值分别为 49． 888 0． 275 μmol/L、 99． 578 0． 651 μmol/L， 相对标准偏差为 0． 443、 0． 527; 对于不同生物硅含量级别海洋沉 积物样品的平行、 独立测量， 其相对标准偏差 ＜8． 9。方法快速、 简便、 准确， 可满足古海洋学不同时空尺 度气候和环境分析的应用。 关键词 生物硅; 电感耦合等离子体发射光谱法; 海洋沉积物; 湿碱消解 中图分类号 O657． 31; P736． 211; O613． 72文献标识码 A Determination of Biogenic Opal in Marine Sediments by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry with Wet Alkaline Digestion XIONG Zhi- fang1， 2，LU Bo1， 2，YU Xin- ke1，ZHAI Bin1， 2，LI Tie- gang1 1． Key Laboratory of Marine Geology and Environment，Institute of Oceanology， Chinese Academy of Sciences，Qingdao266071，China; 2． Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing100049，China Abstract A for the determination of biogenic opal with a wide content range in marine sediments using inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry ICP- AES with wet alkaline digestion was reported in this paper． The chemical pretreatment procedure and instrument operation parameters for biogenic opal analysis were optimized． The detection limits of the instrument and for biogenic opal were 0．724 μmol/L and 0．942 μmol/L respectively． The has been verified by analyzing the National Standard Reference Materials NSRMs of GBW 08648 and GBW 08649 and the analytical results of biogenic opal in these two NSRMs were in agreement with the certified values with precision of 0．443RSD and 0．527RSD respectively． The has also been applied to the determination of biogenic opal in marine sediments with precision of less than 8．9 RSD and provides a simple，accurate and efficient means for biogenic opal measurement in climate and environment investigation with various temporal and spatial scales in paleoceanography． Key words biogenic opal;inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry;marine sediment; wet alkaline digestion 1 ChaoXing 生物硅 无定形的 SiO20． 4H2O， 也称生源蛋 白石 是硅藻、 放射虫、 硅鞭毛藻和硅质海绵等微 体古生物外壳或骨骼的主要成分。其中， 海洋硅藻 沉积物 硅藻软泥或硅藻席 是生物硅的主体赋存 者， 主要分布在南大洋和赤道大洋等高养低能 HNLC 海区 ［1 ］。这些生物硅是硅藻勃发并大规 模输出到海底的产物。生物硅含量变化能反映海 洋表层微体生物群落结构面貌 碳壳生物与硅壳 生物的交替与竞争 ， 响应海洋表层有机质输出变 化; 其垂向通量变化更是海洋表层输出生产力的替 代性指标 ［2 ］。因此， 生物硅含量是古海洋学研究 中探索海洋生产力和碳、 硅生物地球化学循环基本 且非常重要的参数 ［3 －4 ］。 海洋沉积物中生物硅的测定方法主要分为 5 类 ［5 ］ ① X 射线衍射法; ② 直接红外光谱法; ③ 大体积沉积物化学元素正规分布法; ④ 微化石 计数法; ⑤ 化学提取法。其中化学提取法包括湿 碱消解样品预处理和分光光度计测试硅溶液两个 过程， 是迄今最灵敏和应用最广泛的方法 ［6 ］。湿 碱消解预处理过程前人已经多次试验优化， 被认为 是比较成熟的方法 ［6 －8 ］。而分光光度计测量方法 从 20 世纪 80 年代创立沿用至今， 其操作较繁琐、 费时， 且比色过程中的人为因素难以控制。电感耦 合等离子体发射光谱法 ICP － AES 具有灵敏度 高、 检出限低、 基体干扰少等优点， 已应用于金属合 金、 物料和陆地矿石中无机硅的测定 ［9 －11 ］， 但未见 该法用于测定海洋沉积物中生物硅的系统报道。 针对海洋沉积物中生物硅含量跨度范围大的 特点， 本文拟定了湿碱消解海洋沉积物提取生物硅 并用于 ICP － AES 测量的实验步骤。通过上机测 试， 确定了 ICP － AES 测定海洋沉积物中生物硅的 仪器参数。方法快速、 简便， 用于海洋沉积物中不 同含量级别生物硅的测定， 结果令人满意。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 iCAP 6300 radial 型电感耦合等离子体发射光 谱仪 美国 ThermoFisher 公司 电荷注入式感光 元件 CID 86， 中阶梯光栅， 可检测波长范围 166 ～ 847 nm， 分辨率 0． 007 nm 200 nm 处 ， 微型玻璃 同心雾化器 0． 1 mL/min ， 高效旋流雾室， 可拆式 等离子体矩管。 仪器最佳工作参数 高频输出功率 RF 为1050 W 750 ～1500 W ， 观测高度16 mm 8 ～21 mm ， 冷却 气 Ar 流量 12 L/min， 辅助气 Ar 流量0．5 L/min 0． 5 ～1． 5 L/min ， 雾化气压力 0． 2 MPa 0 ～ 0． 4 MPa ， 泵速 20 r/min 0 ～125 r/min 。长波、 短波 积分时间分别为 1 s、 10 s， 冲洗时间 35 s。 1． 2样品、 标准溶液和主要试剂 深海沉积物岩芯 WPD 03 138 27． 28 E、 1719． 82 N， 水深5250 m 取自东菲律宾海帕里西 维拉海盆， 全长 405 cm 0 ～ 286 cm 为灰白色均质 硅藻席纹层; 286 ～334 cm 为灰色硅藻 － 大洋黏土 过渡层; 334 ～405 cm 为褐色大洋黏土层。 用于绘制标准曲线的溶液为硅酸盐 － 硅系列 溶液成分分析国家一级标准物质 GBW 08646 ～ GBW 08649， 国家海洋局第二海洋研究所标准物质 中心研制 ， 浓度分别为 0、 12． 5、 25． 0、 50． 0 和 100． 0 μmol/L。 HCl、 H2O2和无水 Na2CO3 固体 均为优级纯。 实验用水为二次蒸馏去离子水 电阻率 18． 2 MΩcm 。 1． 3样品的预处理方法 样品前处理依据 Mortlock 等 ［8 ］的单点提取法， 并作部分优化。 1 样品经真空冷冻 5 Pa， －44℃ 干燥、 碾碎 后， 准确称取 15． 00 mg 或 60． 00 mg、 150． 00 mg， 依据样品生物硅含量而定 置于聚丙烯离心管中; 2 向离心管中加入 5 mL φ 10 体积分 数， 下同 的 H2O2， 超声振荡 10 min， 除去有机质; 再加入 5 mL 1 mol/L HCl， 超声振荡 30 min， 除去 碳酸盐; 3 向离心管中加水至 30 mL， 上离心机， 在 5000 r/min 转速下离心分离 10 min， 取出离心管， 滤出上层清液后置入 50℃烘箱 12 h; 4 样品烘干后， 准确移取 30 mL 2 mol/L Na2CO3溶液加入离心管中， 超声振荡 1 h 使样品均 匀分散到溶液中; 5 超声振荡完成后， 离心管置入 85℃恒温水 浴箱5 h， 在2 h 和4 h 时分别取出离心管振荡摇匀 并迅速送回恒温水浴箱 此过程要尽量保持85℃ ; 6 水浴完成后， 取出离心管， 迅速置于离心 机中， 在 5000 r/min 转速下离心分离 8 min 此过 程要迅速， 避免溶液冷却以减少可溶硅在残留固体 表面的不可逆损失 ; 7 用移液枪从离心管中准确取出 0． 12 mL 上层清液至聚乙烯储液瓶中， 并稀释至 10 mL， 振 荡摇匀， 准备上机测试。 2 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 2结果与讨论 2． 1分析谱线的选择 谱线库中可供 Si 元素初选的谱线有多条 Si 250． 690 nm、 Si 251． 611 nm、 Si 288． 158 nm 和 Si 637． 137 nm， 这些谱线附近均未发现其他元素 的干扰。考虑谱线峰形、 强度和灵敏度的情况下， Si 251． 611 nm 和 Si 288． 158 nm 比较合适， 但 Si 251． 611 nm 的标准曲线线性优于 Si 288． 158 nm， 最终选择 Si 251． 611 nm 作为分析谱线。 2． 2高频输出功率与观测高度 信背比是衡量分析谱线灵敏度、 评判测定结果 的重要参数。重点考察了不同高频输出功率 P 和 观测高度 h 组合对谱线信背比的影响 图 1 。 功率越大时， 谱线强度越强; 但同时背景信号也增 强。因而， 随着功率的增强， 信背比先增到极大值后 逐渐减小。另外， 功率太低， 影响待测元素的激发; 功率太高， 能源消耗大， 同时也易烧毁炬管 ［ 12 ］。观 测高度不仅影响谱线检测结果， 而且随之变化， 背景 辐射和自吸收效应也发生变化， 进而影响信背比和 检出限。在保证标准曲线线性的情况下， 本法最终 选定高频输出功率为1050 W， 观测高度 16 mm。此 时， 利用硅酸盐 － 硅系列溶液标准物质五点法绘制 的标准曲线相关系数大于0．9999， 回归方程为 ISi 1．374cSi－0．086 c 的单位为 μmol/L 。 图 1Si 251． 611 nm 和 Si 288． 158 nm 谱线在不同观测 高度 － 高频输出功率组合下的信背比 Fig． 1Intensity ratios of background and signal for analysis lines of Si 251． 611 nm and Si 288． 158 nm in different radial viewing height- RF power combinations 2． 3检出限 检出限是反映分析方法、 分析体系检测功能优 劣的一个重要指标， 分为仪器检出限和方法检出 限。按 IUPAC 推荐的检出限计算方法 ［13 ］， 用零标 准溶液做空白试液连续测定 13 次所得浓度标准偏 差的 3 倍计算的仪器检出限为 0． 724 μmol/L; 按 样品预处理步骤做试剂空白 代替真实空白 12 份， 由测得全流程空白浓度标准偏差的 3 倍计 算的方法检出限为 0． 942 μmol/L。 2． 4准确度和精密度 对硅酸盐 － 硅系列溶液成分分析标准物质 GBW 08648 和 GBW 08649 和实验室工作溶液 QC52 ， 分别在不同时段独立进行 5 次和 18 次测 定， 计算相对标准偏差和不确定度 置信度为 95 ， 结果见表 1。 表 1方法准确度和精密度 Table 1Accuracy and precision tests of the 试样 c/ μmolL －1 标准值本法分次测定值平均值 不确定度/ μmolL －1 P 95 RSD/ GBW 08648 50．0 49．778 49．951 50．096 49．559 50．056 49．8880．2750．44 GBW 08649 100．0 99．191 99．363 99．579 100．48 99．275 99．5780．6510．53 QC52－ 50．764 50．555 50．724 50．130 49．895 49．965 51．025 50．120 50．929 50．043 49．813 49．126 50．327 49．642 48．987 50．316 49．906 50．143 50．1340．2761．11 2． 5样品分析 由于还没有生物硅的通用固体标准物质， 且其 他方法也不能完全令人满意， 直接评价整个方法 从样品预处理到仪器测试 的准确度一直是个国 际性难题 ［14 ］。目前， 由 Mortlock 和 Froelich［8 ］建立 并经后来研究者逐渐优化的生物硅化学提取方法 亦即本文前述的样品预处理方法 被认为准确性 高， 得到广泛应用 ［14 ］。海洋沉积物岩芯 WPD 03 不同层位 不同生物硅含量 3 个代表性样品按前 述整个分析测试步骤 样品预处理 仪器测试 多 次平行、 独立分析， 结果显示该方法精密度为 4． 68 ～8． 84 表 2 。考虑到样品混合均匀性、 取样量和黏土矿物污染等客观因素的影响 ［5 ］， 认为本方法的再现性良好， 结果准确可靠。 3 第 1 期熊志方等 湿碱消解 － 等离子体发射光谱法测定海洋沉积物中的生物硅第 29 卷 ChaoXing 表 2海洋沉积物样品生物硅分析结果 Table 2Analytical results of biogenic opal in the marine sediments 样品 w 生物硅 / 本法分次测定值平均值 不确定度/ P 95 RSD/ WPD 03- 5 43．869 51． 923 49． 204 45．550 49． 751 48．652 48． 1583．0876． 11 WPD 03- 89 20．118 17． 884 19． 745 18．999 18． 067 19．181 18． 9990．9334． 68 WPD 03- 135 2． 793 3． 162 2． 557 3． 129 3． 073 2． 9430．3238． 84 3结语 建立的湿碱消解 － 等离子体发射光谱法能较 迅速、 准确地测定海洋沉积物中不同含量级别的生 物硅， 对某些海洋沉积物中超低含量的生物硅甚具 潜力。该方法检出限低、 灵敏度高、 精密度好， 具有 分析实用价值， 可为古海洋学研究者探索海洋生产 力和碳、 硅生物地球化学循环提供重要工具。 4参考文献 ［ 1］Nelson D M，Trguer P，Brzezinski M A，Leynaert A， Quguiner B．Production and dissolution of biogenic silicaintheoceanRevisedglobalestimates， comparison with regionaldataandrelationshipto biogenic sedimentation ［J］ ． GlobalBiogeochemical Cycles， 1995， 9 3 359 －372． ［ 2］Ragueneau O，Treguer P，Leynaert A，Anderson R F， Brzezinski M A，DeMaster D J，Dugdale R C，Dymond J，Fischer G， Francois R， Heinze C， Maier- Reimer E， Martin- JzquelV， NelsonDM， QuguinerB． A review of the Si cycle in the modern ocean Recent progress and missing gaps in the application of biogenic opal as a paleoproductivity proxy ［J］ ． Global and Planetary Change， 2000， 26 317 －365． ［ 3］王汝建， 翦知湣， 肖文申， 田军， 李建如， 陈荣华， 郑玉 龙， 陈建芳． 南海第四纪的生源蛋白石记录 与东亚 季风、 全球冰量和轨道驱动的联系［J］ ． 中国科学 D 辑， 2007， 37 4 521 －533． ［ 4］DeMaster D J． The accumulation and cycling of bio- genic silica in the Southern OceanRevisiting the marine silica budget［ J］ ． Deep- Sea Research Ⅱ， 2002， 49 3155 －3167． ［ 5］叶曦雯， 刘素美， 张经． 生物硅的测定及其生物地球化 学意义［ J］ ． 地球科学进展， 2003， 18 3 420 －426． ［ 6］Muller P J，Schneider R． An automated leaching for the determination of opal in sediments and particulate matter［ J］ ． Deep- Sea ResearchⅠ ， 1993， 40 3 425 －444． ［ 7］DeMaster D J． The supply and accumulation of the silica in the marine environment ［J］ ． Geochemica et Cosmochimica Acta， 1981， 45 10 1715 －1732． ［ 8］Mortlock R A，Froelich P N． A simple for the rapid determination of biogenic opal in pelagic marine sediments［J］ ． Deep- Sea Research Ⅰ， 1989， 36 9 1415 －1426． ［ 9］张泉， 李岩松． ICP － AES 法测定铜合金中微量硅 ［ J］ ． 有色矿冶， 2005， 21 2 50 －51． ［ 10］ 宋小年， 冯天培． 电感耦合等离子体发射光谱法测 定键合用硅铝丝中硅铁铜［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 2 189 －190． ［ 11］ 刘顺琼， 吕泽娥， 陈永欣， 刘国文， 马丽方， 蔡维专． 微波消解 － 等离子体发射光谱法测定锰矿石中硅铝 铁磷［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 3 241 －242． ［ 12］ 钟志光， 黄勇， 张海峰， 朱彬， 李政军， 陈佩玲， 刘崇 华． 微波消解 － DUO － ICP － AES 测定电子电气产 品塑料中的铅、 镉、 铬和汞的方法研究［J］ ． 塑料， 2007， 36 1 96 －99． ［ 13］Freiser H，Nancollas G H． Compendium of analytical nomenclature ［M］ ．2nded．OxfordBlackwell Science， 1987 1 －964． ［ 14］Bernardez P，Prego R，Frances G，Gonzalez- Alvarez R． Opal content in the Ria de Vigo and Galician continental shelf Biogenic silica in the muddy fraction as an accurate paleoproductivity proxy［J］ ． Continental Shelf Research， 2005， 25 1249 －1264． 4 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing