王水溶样-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铁铜铅锌硫化物矿石中8个元素_温宏利.pdf

2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 566 ～571 收稿日期 2010 －02 －22;接受日期 2010 －06 －04 基金项目国土资源地质大调查项目 1212010816027 ;国家地质实验测试中心基本科研业务费项目 121235068101801 作者简介温宏利， 高级工程师， 长期从事岩石矿物化学分析测试方法研究。E- mailwenhonglimail yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2011 05056606 王水溶样 － 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铁铜铅锌 硫化物矿石中 8 个元素 温宏利，马生凤，马新荣，王蕾，范凡，巩爱华 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 建立了王水溶样 － 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铁、 铜、 铅、 锌硫化物矿中 Cu、 Pb、 Zn、 As、 Ag、 Cd、 Hg 和 Mo 等8 个元素的分析方法。确定了方法的溶矿及测定条件， 用国家一级标准物质 GBW07162 多金属贫矿 石 和 GBW07164 多金属矿石 进行精密度实验， 除个别元素外， 大多数的元素精密度 RSD， n 11 小于 5， 准确度 RE 小于 10。通过一系列硫化物矿石标准物质进行方法验证， 检测结果基本都在标准值的误差范围 内， 符合地质矿产开发的要求。方法简单， 同时测定元素较多， 线性范围宽， 检出限低， 尤其有利于硫化物矿石中 的亲硫元素 As、 Ag、 Hg 的分析， 实用性强。 关键词铁铜铅锌硫化物矿石;电感耦合等离子体发射光谱法;王水溶样 Simultaneous Determination of 8 Elemental Components of Fe，Cu，Zn and Pb in Sulfide Ores by ICP- AES with Aqua Regia Digestion WEN Hong- li，MA Sheng- feng，MA Xin- rong，WANG Lei，FAN Fan，GONG Ai- hua National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China AbstractA is presented in this paper for examining sulphide ores， in order to determine Cu， Pb， Zn， As， Ag， Cd，Hg and Mo within Fe，Cu，Pb and Zn contained in the ores． This utilizes Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AESwith aqua regia digestion．The technique for sample dissolution and measuring conditions is also presented． The accuracy and precision of the were examined by analyzing reference materials GBW07162 multi- metal lean oreand GBW07164 multi- metal ore ． The test results indicate that the relative standard deviation RSD，n 11of most elemental components is less than 5 and the accuracy REis less than 10 for most elements． The was validated by different reference materials and the results were in good agreement with the certified values，thereby meeting the requirements of mineral exploitation． The has the advantage of providing a simple，simultaneous determination of multiple elements，along with having a wide linearity range and low detection limit，especially for the determination of As，Ag and Hg． Key wordsiron- copper- lead- zinc sulfide ores;inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry;aqua regia digestion 665 ChaoXing 随着地质科学的发展， 由研究矿物来指导找矿成 为一个方向。通过对矿物分析可以了解矿床成因， 评 价矿床规模。硫化物矿中微量元素的含量对判断有色 金属成矿成因和寻找隐伏矿床有一定的指导意义。目 前对硫化物矿物分析的工作量较大， 要求分析的元素 也越来越多， 因此建立一个快速、 简单的分析硫化物矿 石的方法很有意义。 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 是地 质样品中多元素同时分析的重要技术， 在各种硫化物 矿石分析中得到了较多应用， 已经建立了许多硫化物 矿石和矿物的 ICP － AES 分析方法 ［1 －13 ］， 但这些分析 方法测定元素不多， 即使有些分析方法测定元素多， 但 分析流程复杂。为了适应分析测试的新要求， 本文探 讨了王水溶样 － ICP － AES 同时测定铁、 铜、 锌、 铅硫化 物矿石中 Cu、 Pb、 Zn、 As、 Ag、 Cd、 Hg 和 Mo 等8 个元 素， 方法简单， 流程时间短， 尤其有利于硫化物矿石中 的亲硫元素 As、 Ag、 Hg 的分析， 实验分解铁、 铜、 铅、 锌 矿石及其多金属矿的国家一级标准物质矿物样品， 使 用电荷注入检测器 CID 的中阶梯光栅 ICP － AES 测 定， Cu、 Pb、 Zn、 As、 Ag、 Cd、 Hg 和 Mo 等 8 个元素的精 密度和准确度符合地质矿产实验室测试质量管理规 范 DZ/T 01302006 的要求。 1实验部分 1． 1仪器及分析条件 IRIS － Advantage 电感耦合等离子体光谱仪 美国 Thermo 公司 ， 采用同心雾化器及旋流雾室。仪器参 数为 ICP 射频功率 1150 W， 辅助气流量 0． 5 L/min， 雾化气压力 0． 19 MPa， 冷却气流量 15． 0 L/min; 曝光 时间 短波 20 s， 长波 10 s。溶液提升量 2 mL/min。 1． 2标准溶液及试剂 国家一级标准物质 GBW07162 多金属贫矿石 、 GBW07163 多金属矿石 、 GBW07164 富铜银矿石 、 GBW07165 富 铅 锌 矿 石 、 GBW07166 铜 精 矿 、 GBW07167 铅 精 矿 、GBW07168 锌 精 矿 、 GBW07233 铜 矿 石 、GBW07234 铜 矿 石 、 GBW07235 铅 矿 石 、GBW07236 铅 矿 石 、 GBW07237 锌矿石 、 GBW07286 铜 铅 锌 矿 石 、 GBW07287 铅锌矿石 。 各元素标准溶液及混合标准溶液 由单元素标准 储备溶液 ρ 1． 000 mg/mL， 国家标准物质研究中心 研制 逐级稀释， 组合配制为标准工作溶液 见表 1 。 50 体积分数， 下同 的王水， 所用 HNO3、 HCl 均为优级纯。 高纯水 蒸馏水经 Mili － Q 纯化系统纯化， 电导率 达到 18 MΩcm。 1． 3样品分解 称取 0． 1000 g 样品， 在 25 mL 比色管 塑料、 玻璃 均可 中加入新配制的50的王水10 mL， 在沸水水浴 中分解样品 2 h 后， 取下比色管， 冷却至室温后， 用高 纯水定容至 25 mL， 待测。 表 1元素标准工作溶液浓度及组合 Table 1Concentration of the elements in calibration standard solution 溶液 编号 元素 元素浓度 ρB/ μgmL －1 溶液介质 混标1 Fe， Al， Mg500 Ti50 20的王水 混标2Cu， Pb， Zn， Mo Ag， Cd 1020的王水 1020的王水 混标3 Hg5 As10 20的王水 标准4 Cu10020的王水 标准5 Zn10020的王水 0．05的 H2SO4 标准6 Pb10020的王水 标准7 Cu30020的王水 标准8 Zn30020的王水 0．05的 H2SO4 标准9 Pb30020的王水 1． 4样品测定 待 ICP － AES 在最佳条件下稳定0． 5 h 后， 以配制 的 20王水空白作为低点， 用一个或多个标准校准溶 液作为高点， 以两点或多点建立标准曲线， 然后对样品 溶液进行测定。测定过程中， 每隔几个样品测定一个 标准样品， 对检测结果进行监控。 2结果与讨论 2． 1样品用酸的选择 文献［ 12 －13］ 报道用王水溶矿测定 Ag、 Cd、 In 等 元素。范凡等 ［13 ］采用王水溶样 － 等离子体质谱法同 时测定地质样品中砷、 锑、 铋、 银、 镉、 铟， 称样 0． 500 g， 加入 10 mL 50的王水沸水水浴 2 h 测定， 结果与传 统的四酸溶矿 － 石墨炉原子吸收光谱法测定 Ag、 四酸 溶矿 － 石墨炉原子吸收光谱法测定 Cd、 四酸封闭溶矿 765 第 5 期温宏利， 等 王水溶样 － 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铁铜铅锌硫化物矿石中 8 个元素第 30 卷 ChaoXing － 质谱法测定 In 进行比较， 基本符合标准值。 针对铁、 铜、 铅、 锌硫化物矿石的特点， 结合前人的 溶矿 经 验， 实 验 对 GBW07162 多 金 属 贫 矿 石 、 GBW07163 多金属矿石 、 GBW07164 富铜银矿石 、 GBW07165 富铅锌矿石 分别用纯王水和 50 的王水 进行多次实验， 发现 50的王水效果好于用纯王水， 同 时进行用酸量实验， 称取样品 0． 1000 g 于比色管中， 分 别加入50的王水5 mL、 7．5 mL、 10 mL， 在沸水水浴条 件下分解样品 2 h， 然后定容至 25 mL， 用 ICP － AES 测定， 结果显示用酸量为 7． 5 mL 时， Cu、 Pb、 Zn、 As、 Ag、 Cd、 Hg 和Mo 等8 个元素即可全部溶出。为了保证方法 适用于多种样品， 本实验分解样品的用酸量为50的王 水10 mL， 即最终溶液的介质浓度约为20的王水。 2． 2溶矿时间 同样用标准物质 GBW07162 多金属贫矿石 、 GBW07163 多金属矿石 、 GBW07164 富铜银矿石 、 GBW07165 富铅锌矿石 ， 分别加入 50 的王水 10 mL， 以 30 min 为间隔段， 分别在 30 min、 60 min、 90 min、 120 min、 150 min、 180 min 进行测定。从测定 结果来看， 样品在 30 min 已基本分解完全， 但由于实 际样品很复杂， 为了充分保证样品被分解， 在易挥发元 素不损失的情况下， 尽可能溶样时间长。因此本文确 定溶矿时间为 2 h。 从实验现象来看， 王水不能完全分解硫化物矿石， 有少量的沉淀， 但通过分析测定结果， 少量的沉淀不影 响 Cu、 Pb、 Zn、 As、 Ag、 Cd、 Hg 和 Mo 等8 个元素的测定。 表 2王水分解时间实验 Table 2Experiment of dissolution time 分解 时间 wB/ μgg －1 AgAsCdCuHgMo wB/ ZnPb 30 min1430．15358954107＜313．904．87 60 min1470．15370975107＜313．964．98 90 min1410．15354939104＜313．125．01 120 min1430．15352943106＜313．795．07 150 min1400．15379961105＜313．655．13 180 min1370．15364951106＜313．795．10 标准值 148 60．15 0．02400 15960 70 114 9 1．9 13．9 0．2 5．13 0．08 2． 3等离子体发射光谱测定 王水溶矿方法， 用 ICP － AES 可同时测定铁、 铜、 铅 、 锌等硫化物矿石及其多金属矿中Cu、 Pb、 Zn、 As、 Ag、 Cd、 Hg 和 Mo 共计 8 个元素， 由于 Cu、 Fe、 Mg、 Ti、 Mn 等 5 个元素对测定元素 Ag、 As、 Pb 有干扰， 所以必 须同时测定。本方法使用元素的波长、 强度、 背景扣除 和干扰扣除等信息见表 3。当遇有 Cu、 Pb、 Zn 等元素 为高矿化的样品时， 需选择相应元素的高浓度标准校 准溶液 标准 6 ～ 标准 11 参与校准， 以保证相应元素 测定的准确度。 2． 3． 1干扰及扣除 为扣除共存元素对各分析元素的干扰， 采用干扰 元素校正系数法， 即求出共存元素对各元素的干扰校 正系数kij， 将 kij带入下式对分析结果进行校正。 wi wi0－∑ n j 1 kijwj 1 式中 wi校正后分析元素的分析结果; wi0未校正 的分析元素的分析结果; kij干扰元素 j 对待测元素 i 的干扰校正系数; wj干扰元素的浓度。 其中 wi、 wi0、 wj为氧化物时， 计量单位为; 为元 素态是 μg/g。由于使用了干扰校正系数， 基本上消除 了共存元素的谱线干扰。另外对于背景干扰采用背景 校正的办法消除。 本实验选择铁、 铜、 铅、 锌等硫化物矿石中的高含量 元素进行干扰实验， 根据干扰实验确认干扰元素和被干 扰元素， 并求出干扰系数的初步值。即分别用 1000 μg/mL的 Fe、 Al、 Mn、 Cu、 Pb、 Zn， 500 μg/mL 的 Ca、 Mg、 Ti， 400 μg/mL 的 Mo、 Th 单元素溶液进行干扰实验。从 实验结果来看， 最主要干扰元素有 Fe、 Ti、 Mn 和 Th 等 4 个元素; 被干扰元素虽然很多， 但实际不能避开的干扰 很少， 所以只有少部分元素需要真正进行干扰校正。元 素 Ti、 Mn 对 Ag 的干扰， Fe 对 As 的干扰， Mg、 Cu、 Ti 对 Pb 216． 999{ 154} 谱线的干扰以及 Ti 对 Pb 220． 353 { 152} 谱线的干扰， 具体干扰元素及校正系数见表 3。 根据公式 1 对干扰元素进行结果校正。 2． 3． 2分析方法参数 3 次溶样的流程空白， 共计 10 份溶液， 对测定结 果计算标准偏差， 10 倍的标准偏差计算分析方法检出 限。表 3 列出了王水分解方法的测定元素及方法检出 限， 稀释因数为 250 倍条件下的测定上限和下限。一 般测定下限为检出限的 3 ～ 5 倍 ［14 ］， 为了保证测定结 果的准确性， 上述元素在分析方法中测定下限为铁、 铜、 铅、 锌硫化物矿石边界品位［17 ］的 0． 25 倍。 865 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 2． 4方法精密度和准确度 本方法的精密度， 进行两种不同的统计估量。首 先根据在同一实验室使用王水分解方法独立分析国家 一级标准物质 GBW07162 铜、 铅、 锌多金属矿 及 GBW07164 富银铜、 铅、 锌多金属矿 11 次， 结果见表 4。大部分元素检测结果的相对标准偏差 RSD＜ 5， 准确度相对误差 RE＜10。 表 3等离子体光谱测定方法使用元素的波长、 检出限、 背景扣除和干扰扣除 Table 3Wavelength detection limits，background deduction and interference deduction of elements used in the 元素 波长/nm { 级次} 谱线强度 方法检出限/ μgg －1 方法测定下限/ μgg －1 测定上限/ 背景扣除 左右 干扰扣除 干扰元素系数 Ag328．068{ 102}15000．83．20．5112 Mn－0．0001 Ti0．005 As189．042{ 177}15041210113Fe0．000004 Cd228．802{ 147}20000．51．51312 Cu 217．894{ 154}3001050010115 324．754{ 103}500015002115 Hg184．950 { 181}360130．5115 Mo202．030{ 166}4000．852．60．41 Pb 216．999{ 154}9028100020115 Cu0．0021 Mg－0．0004 Ti－0．0005 220．353 { 152}1201．25001115Ti0．00054 Zn 213．856{ 157}30000．75001115 334．502{ 100}4015100015115 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 元素 波长 λ/nm GBW07162 GSO －1 wB/ μgg －1 标准值平均值 RSD/RE/ GBW07164 GSO －3 wB/ μgg －1 标准值平均值 RSD/RE/ Ag328．06818．3 1．316．51．5－9．81010 209802．07－3．0 As189．042430 504220．61－1．9260 302542．315．5 As193．759430 504110．65－4．4260 302212．420．5 Cd214．43832 230．30．94－5．37．4 0．87．682．023．8 Cd226．50232 229．20．47－8．87．4 0．87．092．66－4．2 Cu217．8942640 8026121．8－1．128000 900260981．84－6．8 Cu324．7542640 8024680．53－6．528000 900255511．8－8．7 Hg184．9504．2 0．34．1－2．48．24－＜3－－ Mo202．03028 327．20．4－2．9137 171251．87－8．8 Pb216．9994300 20044520．993．5560 505762．182．9 Pb220．3534300 20041301．5－4．0560 504911．09－12．3 Zn213．8568300 40081871．8－1．41430 6013812．75－3．4 利用本实验方法实验条件对 GBW07163 多金属 矿石 、 GBW07165 富铅锌矿石 、 GBW07166 铜精 矿 、 GBW07167 铅 精 矿 、 GBW07168 锌 精 矿 、 GBW07233 铜 矿 石 、GBW07234 铜 矿 石 、 GBW07235 铅 矿 石 、GBW07236 铅 矿 石 、 GBW07237 锌矿石 、 GBW07286 铜 铅 锌 矿 石 、 GBW07287 铅锌矿石 等国家一级标准物质进行分 析测试， 验证其方法准确度， 分析结果见表 5。 从表 5 结果来看， 王水能够有效地分解非单矿物 及精矿的一般硫化物矿石， Cu、 Pb、 Zn、 As、 Ag、 Cd、 Hg 和 Mo 等 8 个元素的 ICP － AES 测定结果基本都在标 准值范围内， 能够满足地质分析的需要。单矿物及其 精矿如铅精矿 GBW07167 及锌精矿 GBW07168 中的 Pb、 Zn 超过该方法的测定上限， 不能准确测定。 965 第 5 期温宏利， 等 王水溶样 － 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铁铜铅锌硫化物矿石中 8 个元素第 30 卷 ChaoXing 表 5国家一级标准物质验证结果① Table 5Analytical results of elements in different reference materials analyzed by ICP- AES 元素单位 GBW07163 测定值标准值 GBW07165 测定值标准值 GBW07166 测定值标准值 Agμg/g208220 10142148 642．443．6 2．2 As0．270．28 0．030．150．15 0．020．180．17 0．03 Cdμg/g153172 8381400 152．894 Cu0．981．05 0．030．0980．096 0．00724．0124．2 0．2 Hgμg/g14．817 3109114＜3－ Moμg/g29．724 5＜31．920862240 130 Pb2．032．17 0．075．015．13 0．080．0460．040 0．005 Zn3．904．26 0．1513．7813．9 0．20．0610．057 元素单位 GBW07167 测定值标准值 GBW07168 测定值标准值 GBW07233 测定值标准值 Agμg/g593626 16228217 63．863．9 0．7 Asμg/g18001730 140677640 60＜154．2 1．8 Cdμg/g85．090 511001290 50＜30．42 0．10 Cuμg/g241280 7014001380 801150011500 400 Hgμg/g45．846 5519560 80＜3－ Moμg/g12．3433．5－＜31．4 0．3 Pb21．0557．1 0．31．381．44 0．03 12．7*9．1 2．9* Zn2．913．3 0．155．8952．7 0．3 533*590 70* 元素单位 GBW07234 测定值标准值 GBW07235 测定值标准值 GBW07236 测定值标准值 Agμg/g＜40．70 0．1913．914．7 1．52．975．6 1．2 Asμg/g＜151．5 0．487．685．1 7．938．843．2 5 Cdμg/g＜30．14 0．043．373．2 0．42．402．6 0．4 Cuμg/g21001900 10018752000 100342350 20 Hgμg/g＜3－＜3－＜3－ Moμg/g＜32．4 0．52．091．6 0．20．321．3 0．2 Pbμg/g15．813 3．74051041700 100060836100 300 Znμg/g137130 10560．4620 501055920 70 元素单位 GBW07237 测定值标准值 GBW07286 测定值标准值 GBW07287 测定值标准值 Agμg/g15．213．5 1．350．7542．4 2．164．6161．3 3．4 Asμg/g8．3412．4 1．412751300 100855．3860 20 Cdμg/g30．729．3 1．8150150 10152．4160 20 Cuμg/g72007100 20022122200 100287．2280 40 Hgμg/g＜3－1．417－49．4－ Moμg/g＜32．8 0．5228．5230 209．409－ Pbμg/g25002500 1001257012700 7003235033800 1000 Znμg/g2．822．75 0．092479025100 5006357062000 1600 ① 带* 号数据单位为 μg/g。 3结语 本文探讨了王水分解铁、 铜、 锌、 铅硫化物矿石， 电 感耦合等离子体发射光谱测定其中 8 个元素的方法。 方法简单、 快速， 测定的元素较多， 经硫化物矿石国 一级标准物质的验证， 大部分元素检测结果的相对标 准偏差 RSD＜5， 相对误差 RE＜10， 测定值基 本在标准值的允许范围内， 符合地质矿产实验室测 试质量管理规范 ［16 ］的要求， 是测定铁、 铜、 锌、 铅硫化 物矿石样品中 Cu、 Pb、 Zn、 As、 Ag、 Cd、 Hg 和 Mo 等 8 个 元素快速有效的分析方法。 075 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］曾惠芳， 戢朝玉， 袁玄晖． 等离子体直读光谱法分析以 Pb、 Zn、 Cu、 Fe 为基体的硫化矿物的研究［ J］ ． 岩矿测试， 1986， 5 4 269 －274． ［ 2］袁玄晖， 曾惠芳． 等离子体直读光谱法分析单矿物初探 ［ J］ ． 中国地质科学院院报， 1990 14 125 －127． ［ 3］硫化物矿物标准物质研制小组． 硫化物矿物标准物质的 研制［ J］ ． 岩矿测试， 1995， 14 2 81 －112． ［ 4］夏月莲， 温宏利． 辉锑铋单矿物的主次痕量元素分析 ［ J］ ． 岩矿测试， 1995， 14 4 245 －249． ［ 5］常平， 王松君， 孙春华， 苏维娜， 王丽娟． 电感耦合等离子 体原子发射光谱法测定黄铁矿中微量元素［J］ ． 岩矿 测试， 2002， 21 4 304 －306． ［ 6］冯伟， 梁成， 郭月芳， 张万宝． ICP － AES 法直接测定锌 精矿中铅、 铜、 镉等 10 种杂质元素［ J］ ． 甘肃冶金， 2003， 25 Z1 162 －163． ［ 7］王松君， 常平， 王璞珺， 侯天平． 电感耦合等离子体发射 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