使用NexION 300 ICP-MS按照加利福尼亚州65号法案测定钙制酸剂和膳食补充剂中的铅_Lorraine Foglio .pdf

应用报告 使用 NexION 300 ICP － MS 按照加利福尼亚州 65 号法案测定 钙制酸剂和膳食补充剂中的铅 Determination of Lead in Calcium- based Antacid and Dietary Supplements Using the NexION 300 ICP- MS System to Comply with the State of Californias Proposition 65 Legislation Lorraine Foglio，Lee Davidowski 美国 PerkinElmer 公司，康涅狄格州 谢尔顿06484 珀金埃尔默仪器 上海 有限公司地址 上海张江高科技园区李冰路 67 弄 4 号楼邮编 201203 电话 021 －38769510传真 021 －50791310E- mail ji － jun． yao perkinelmer． com 网址 http ∥www． perkinelmer． com． cn 按照美国加利福尼亚州 65 号法案中对钙制酸剂和膳 食补充剂中 Pb 的控制要求， 分析方法对这类固体物质中 铅的检出限要求低于 0． 05 g/g。电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS 的分析能力使其成为常规检测中低含量 Pb 测 定的最佳仪器。但是， 如果不采用特定的预防措施消除潜 在的问题， 将是这些类型样品的分析挑战。本文应用新型 NexION 300 ICP － MS 测定各种钙制酸剂和膳食补充剂中 的 Pb。研究特别对 Pb 的检出限进行了评价， 同时进行了 加标回收试验。此外， 本应用报告还提供了代表仪器长期 稳定性的数据， 证明 NexION 300 ICP － MS 对含钙基质样品 中痕量 Pb 测定的优越性。 加利福尼亚州安全饮用水与无毒强制法案 1985 年 ， 即通常所说的 “65 号法案” ， 是一部由选民驱动实施的， 旨 在关注可能致癌或影响生殖的化学物质的威胁。根据这项 法律， 企业不得将某些化学物质排放到饮用水源中， 并不得 在未发出警告前就向人群排放致癌化学物。 Pb 被加利福尼亚州认定为既具有致癌性又具有生殖 毒性的元素。根据 65 号法案， 环境健康危害评估办公室确 立的 Pb 的 “无显著风险剂量” NSRL 值为 0． 5 g/d。由于 人们每天都要摄入大量的制酸剂和膳食补充剂， 因此现在 许多生产商都要对这些产品进行 Pb 含量检测。 由于 Pb 的无显著风险剂量规定每日 Pb 总摄入量不得 超过0．5 g， 有必要考虑监控所需要达到的检测水平。例如， 美国规定成人膳食钙的每日推荐量 RDA 为 1000 mg。如 果某一含钙补充剂单独提供了每日推荐值全部的剂量， 则这 种补充剂中的 Pb 含量必须要小于 0． 5 g/g。为了满足检出 小于0．5 g/g 含量水平的要求， Pb 的检出限至少要比 0． 5 g/ g 低10 倍。因此， 就需要一种能够检出固体样品中 0． 5 g/g 浓度 Pb 的可靠的方法， 这种方法的检出限要达到 0． 05 g/g 或更低。 ICP － MS 检测微量元素的一个主要优势在于其具有极 低的检出限。一项研究表明， ICP － MS 对 Pb 的检出限要比 石墨炉原子吸收光谱法低 50 ～100 倍; 但是 ICP － MS 的弱 点也很明显， 即由于样品基质产生的信号抑制和长期稳定 性较差。这个问题可以采用内标法部分解决， 但在检测钙 基质样品时就显得尤为严重， 因为 Ca 会在锥表面和离子 透镜沉积。这就会影响到仪器检出限、 加标回收率， 以及在 分析高浓度样品时可能出现长期漂移。因此， 仪器长期稳 定性、 检出限和加标回收率是评价一台仪器是否适合对钙 基质这类样品进行常规分析的重要指标。 本研究使用 NexION 300 ICP － MS 对多种含钙基质的 样品中的 Pb 进行了测定， 主要包括钙制酸剂和钙镁制酸 剂、 膳食补充剂、 钙盐， 以及由国家科学技术研究所生产的 复合维生素片， 校准标准使用水溶液。 1实验部分 1． 1仪器 NexION 300Q ICP － MS 美国 PerkinElmer 公司 配有 低流量微量玻璃雾化器和带挡板玻璃雾室 Meinhard Glass Products，Golden，Co 。仪器工作条件见表 1。 表 1 ICP － MS 仪器工作条件 组件/参数模式组件/参数模式 被测元素同位素 206Pb、207Pb 和208Pb 总和 雾化气流量0．92 L/min 内标10 g/L175Lu样品提升速率300 mL/min 雾化器低流量微量玻璃雾化器射频功率1600 W 雾室带挡板玻璃雾室驻留时间/扫描次数 50 ms/20 次 三锥接口Ni总积分时间每个质子1 s 冷却气流量16．0 L/min样品重复次数 3 次 辅助气流量1．0 L/min通用池技术标准模式 1． 2样品及制备 本实验共选用了 6 种含钙物质进行评价， 这 6 种物质 代表典型的制酸剂、 非处方矿物补充剂、 复合维生素和生产 过程中使用的钙盐。样品的详细信息见表 2。 Ⅰ ChaoXing 称量大约 0． 2 g 粉碎样品， 置于自动进样器的 50 mL 进样管内， 然后加入 2 mL Veritas 公司生产的经过二次蒸 馏的高纯浓 HNO3 GFS 化学品 。反应开始后， 继续加入 2 mL 去离子水， 同时加 10 g/L 的 Lu 175Lu， 内标 ， 然后用去 离子水稀释至 50 mL。 表 2本研究中使用的钙基质钙基样品 样品特征 钙制酸剂非处方制酸剂， 活性成分只有钙 钙镁制酸剂非处方制酸剂， 活性成分包括钙和镁 复合维生素膳食补充剂非处方膳食补充剂 碳酸钙 CaCO3 Fisher 化学 ACS 级， CAS 471 －34 －1 磷酸氢钙 CaHPO4 Fisher 化学优级纯试剂， CAS 7789 －77 －7 NIST 3280 SRM复合维生素片 Pb 未认证 2结果与讨论 2． 1标准曲线 用 φ 2 体积分数， 下同 的 HNO3分别配制 0． 1、 0．2、 0．4、 0．6 g/L 的 Pb 标准溶液， 每个标准溶液均加入 10 g/L 的 Lu 作内标， 标准空白使用 2 的 HNO3。标准曲线具 有很好的线性。 2． 2检出限 实验同时对仪器检出限和方法检出限进行了测定。仪 器检出限是指多次测定校准空白， 以测定结果的 3 倍标准 偏差作为仪器检出限。此外， 将低浓度校准溶液 MDL 和 某一典型带基质样品得到的检出限实验所数据进行比较。 本实验通过 3 种方法确定检出限 见表 3 。首先， 通 过测定 7 个试剂空白后得到 Pb 的仪器检出限 IDL 。Pb 的方法检出限 MDL 则由试剂空白加入 0． 010 g/L 的 Pb 标准溶液后测定 7 次计算得到。表 3 列出了液体样品和固 体样品 称取 0． 2 g 样品消解后定容至 50 mL 中 Pb 的检 出限。最后， 通过测定 7 份不同消解液中 Pb 的浓度得到实 际钙镁制酸剂的 Pb 检出限。 表 3液体样品和固体样品中 Pb 的检出限 基质仪器检出限方法检出限样品检出限 溶液 ng/L1．4 2．56．0 固体 mg/g –0．61．5 表 3 数据表明， 溶液中 Pb 的检出限为 1 ～6 ng/L， 这也 是 ICP － MS 测定溶液中的 Pb 的仪器检出限的典型值。 但是， 固体样品中 Pb 的检出限为 1． 5 mg/g， 表明本方法即 使在定量分析钙基质中 Pb 含量时也完全能够满足 65 号法 案规定的 0． 05 g/g 的限值要求。同时本实验的检出限实 验测定每个质子时间为 1 s， 如此短积分时间的方法适用于 高通量样品的情况。如果还需要获得更低的检出限， 该方 法也能通过增加积分时间而轻松做到。 2． 3加标回收率 在分析样品后， 在每个样品中加入已知浓度的 Pb 溶 液， 并计算出样品的实际加入量。比较加标样品和未加标 样品中 Pb 的浓度后可计算得到加标回收率。 由于 CaHPO4中的 Pb 含量要高于其他 5 种样品， 因此 CaHPO4的 Pb 加标浓度为2．0 g/L， 而其他5 个样品的 Pb 加 标浓度为0．2 g/L。加标在消解完成后进行。所有的加标回 收率均在真值的 15内 见表4 ， 这也符合食品和环境监 控普遍接受的15指导范围值。还应当强调的是， Pb 并没 有被 NIST 3280 认证。 表 4所有钙基质样品中的 Pb 定量结果和加标回收率 样品类型 ρB/ μgg－1 固体中 Pb 浓度加标浓度 相对标准偏差 RSD/ 回收率 R/ NIST 32800．0290．0020．286．4 CaCO3 0．0930．0010．297．8 CaHPO4 0．3420．0032．094．3 钙制酸剂0．0630．0010．284．5 钙镁制酸剂0．0250．0010．285．5 复合维生素补充剂0．0390．0010．2101．1 2． 4长期稳定性 真正能考察一种分析技术是否具备进行高强度常规分 析能力的方法是长时间进行实际样品分析， 而不需要重新 校准。因此， 本实验在不进行重新校准的情况下对其中一 种制酸剂进行分析， 并在 5 h 以上连续监测 Pb 的信号值变 化， 以评价仪器的长期稳定性。 本实验中， 钙镁制酸剂的 Pb 加标浓度为0． 5 g/L， 并且 每 30 min 记录一次 Pb 的信号值， 连续观察超过 5 h， 每个 样品测量之前均清洗进样管路。值得强调的是， 在进行稳 定性实验时不进行重新校正。在测定钙镁基质样品时， 即 使在运行 5 h 后， 0． 5 g/L 的 Pb 信号响应值漂移 ＜3。 3结语 本研究表明， NexION 300 ICP － MS 测定钙基质样品中 的 Pb 具有较大的优势， 在常规分析条件下， 其 Pb 检出限要 比加利福尼亚州 65 号法案规定的限值低 30 倍。而当综合 考虑其检出限、 出色的长期稳定性和符合美国联邦政府监 管机构规定的加标回收率时， NexION 300 ICP － MS 无疑是 分析高通量钙基质制酸剂和膳食补充剂中 Pb 的理想 仪器。 PerkinElmer 公司 供稿 Ⅱ ChaoXing