土壤中三氧化二铝测定结果的不确定度评定_陈志清(1).pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 583 ～586 收稿日期 2008- 09- 02; 修订日期 2008- 11- 15 作者简介 陈志清 1963- ， 男， 福建泉州惠安人， 工程师， 长期从事岩矿、 水质和土壤样品分析。E- mail sg1700424126．com。 文章编号 02545357 2009 06058304 土壤中三氧化二铝测定结果的不确定度评定 陈志清1，曹静2，梅祖明2 1． 福建省地矿局闽东南实验室，福建 泉州362011; 2． 上海市岩土工程检测中心，上海 2000072 摘要 讨论了影响三氧化二铝测定结果不确定度的各种因素， 并评定了土壤样品中测定三氧化二铝结果 的不确定度。采用 EDTA 络合、 氟化钾置换、 乙酸锌溶液滴定的测定方法， 当三氧化二铝的含量为15． 03 时， 其扩展不确定度 U 0． 20 Urel1． 4， k 2 。 关键词 不确定度评定; 三氧化二铝; 土壤 中图分类号 O213． 1; O614． 31文献标识码 B Uncertainty uation for the Determination Results of Aluminum Oxide in Soil Samples CHEN Zhi- qing1，CAO Jing2，MEI Zu- ming2 1．Quanzhou Laboratory， The Bureau of Geology and Mineral Resources of Fujian Province， Quanzhou 362011， China; 2．Detecting Centre of Shanghai Geotechnical Engineering， Shanghai200072， China Abstract The impacting factors on the uncertainty in measurement results of Al2O3in soil samples were discussed and the uncertainty was uated． EDTA complex- KI replacemen- Zn Ac 2titration was used for sample pretreatment and determination of Al2O3in soil samples． When concentration of Al2O3is 15． 03， the expanded uncertainty is 0． 20 Urel1． 4，k 2 ． Key words uncertainty uation; aluminum oxide; soil Al2O3是土壤等硅酸盐类样品全分析的最重要 的参数之一。容量法测定土壤中 Al2O3， 不仅操作 手续繁琐， 而且测定的准确度要求很高， 掌握分析 技术的难度很大。涉及地质样品分析不确定度评 定的文献较多 ［1 －10 ］; 但尚未见硅酸盐类样品中 Al2O3的不确定度评定的报道。本文针对采用 EDTA 络合、 KF 置换、 Zn Ac 2溶液滴定的测定土 壤样品中Al2O3的方法， 评定了测量 Al2O3的不确 定度。 1实验部分 1． 1主要试剂 Al2O3标准溶液［ ρ Al2O3 1． 000 g/L］ 称取 0． 5293 g m1 高纯金属铝片 纯度 P 99． 99 0． 01 ， 用 20 mL 6 mol/L HCl 溶解， 移入 1 000 mL V1 容量瓶中， 冷却后用纯水稀释至刻度， 摇匀。 Zn Ac 2标准滴定溶液 0． 01 mol/L， pH 5． 7 。 Zn Ac 2标准滴定溶液的标定 吸取 Al2O3标 准溶液 10． 00 mL V2 ， 按 Al、 Ti 合量的测定方法 操作， 并记下 Zn Ac 2标准溶液的第 2 次滴定体积 V3 。Zn Ac 2标准滴定溶液的物质的量浓度 c1， mol/L 按下式计算 c1 ρ Al2O3 V2 V3 M 1 2 Al2O3 385 ChaoXing 式中， ρ Al2O3 Al2O3标准溶液的质量浓度， ρ Al2O3 m1 P M 1 2 Al2O3 V1 M Al ; M 1 2 Al2O3 1 2 Al2O3的摩尔质量 mg/mol ; M Al Al 的摩尔质量 mg/mol ; 钛标准溶液［ ρ Ti 100． 0 0． 1 mg/L］ 。 1． 2测定步骤 1． 2． 1铝、 钛合量的测定 称取 0． 5000 g mS 样品， 按文献［ 11］ 第一篇 中的方法测定 SiO2后， 将滤液和沉淀处理液合并 定容于 250 mL VS 容量瓶中， 摇匀。吸取该分离 SiO2后的试液［2 ］25． 00 mL V4 ， 于 250 mL 烧杯中 加 15 mL 0． 03 mol/L EDTA 二钠盐溶液， 加 1 ～ 2 滴5 g/L二甲酚橙指示剂， 滴加 φ 50 体积分 数， 下同 的氨水至指示剂刚变红， 加12 mL HAc － NH4Ac 缓冲溶液 pH 6 ， 加纯水至150 mL 左右， 盖上表面皿， 加热煮沸并保持 10 min， 冷却后补加 1 ～2 滴5 g/L 二甲酚橙指示剂， 用 Zn Ac 2标准溶 液滴 定 至 指 示 剂 变 色， 不 计 读 数。加 10 mL 100 g/L KF 溶液， 盖上表面皿， 加热煮沸并保持 3 min， 冷却后补加1 ～2 滴5 g/L 二甲酚橙指示剂， 用 Zn Ac 2标准溶液滴定至指示剂变色， 记下滴定 体积 V5 样品 和 V0 空白 。 1． 2． 2二氧化钛的测定 吸取分离 SiO2后的试液［11 ］25． 00 mL V6 ， 于 250 mL 烧杯中加 2． 5 mL 浓 H2SO4 ρ 1． 84 g/mL 、 2． 0 mL 浓 HNO3 ρ 1． 84 g/mL ， 加热微 沸至刚冒白烟， 取下冷却， 转移至50 mL 容量瓶中， 加3． 0 mL 8． 7 mol/L H3PO4， 加3． 0 mL H2O2， 加纯 水至刻度摇匀， 用 3 cm 比色皿， 在波长 420 nm 处 测量吸光度 A ， 用线性回归法计算 TiO2的含量。 分别吸取标准溶液 0． 00、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 3． 00、 4． 00、 6． 00 mL， 加 2． 5 mL 浓 H2SO4 ρ 1． 84 g/mL 、 3． 0 mL H3PO4 8． 7 mol/L 、 3． 0 mL H2O2， 加纯水至刻度摇匀， 用 3 cm 比色皿， 在波长 420 nm 处测量吸光度， 并计算回归方程。 2数学模型 2． 1二氧化钛含量的计算 TiO2含量 wTiO2， 质量分数 的计算公式为 wTiO2 mTi－ m0 VS mS V6 M TiO2 M Ti 式中， mTi通过标准曲线的线性回归得到的样品 中的 TiO2量; m0通过标准曲线的线性回归得到 的空白样品中的 TiO2量; mS称取样品质量; VS滤液定容体积; V6滤液分取体积; M TiO2 、 M Ti TiO2、 Ti 的摩尔质量 g/mol 。 2． 2三氧化二铝含量的计算 Al2O3含量 wAl2O3， 质量分数 的计算公式为 wAl2O3 wAl Ti－ wTiO2 M 1 2 Al2O3 M TiO2 式中， wAl Ti V5－ V0 c1 M 1 2 Al2O3 VS mS V4 3不确定度来源分析 根据 Al2O3的数学模型和测定过程， 可以确定测 定 Al2O3的主要不确定度来源有 称取样品量 m S 、 滤 液定容体积 VS、 分取滤液体积 V4、 样品消耗的 Zn Ac 2标准溶液的体积 V5、 空白样品消耗的 Zn Ac 2标准溶液的体积 V0、 Zn Ac2标准溶液的浓 度 c1、 Al2O3的摩尔质量 M Al 2O3 、 TiO2的质量分数 wTiO2、 TiO2的摩尔质量 M TiO2 和重复性等。根据以 往的分析 ［ 12 ］， 摩尔质量的不确定度一般很小， 可忽略， 本文不予考虑。重复性在滴定体积和 TiO2测定结果 的不确定度中体现， 不单独讨论， 以免重复。 4不确定度的量化 4． 1各溶液体积用量的不确定度 参照文献［ 12］中对吸取溶液体积、 定容体积 和滴定体积不确定度的评定方法， 对 VS、 V4、 V5、 V0， 以及构成 Zn Ac 2标准溶液浓度不确定度的 V1、 V2、 V3进行了评定， 结果汇总于表 1。 表 1各溶液体积的不确定度① Table 1Uncertainties from solution volumes 量符号 量值/mL 相对标准不确定度分量 标称值温度变化重复性 合成不确定度 u/mL urel VS250．000．000160．00050．000060．130．00053 V11000．000．000160．00050．000030．530．00053 V2 10．000．000820．00050．000190．00980．00098 V319．1760．00110．00050．00140．0350．0018 V425．000．000490．00050．000260．0190．00075 V5 14．950．00140．00050．00550．0850．0057 V00．0161．60．00050．810．0291．8 ① V5、 V0重复次数均为 20， 其余为 10 次; u 为标准不确定度; urel为相对标准不确定度。 485 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 4． 2不确定度的计算 4． 2． 1 V5－ V0 的不确定度 V5－ V014． 93 mL u V5－ V0 u2 V5 u2 V0 槡 0． 08520． 022 槡 2 0． 088 mL urel V5－ V0 u V5－ V0 V5－ V0 0．088/14．93 0．0059 4． 2． 2乙酸锌标准溶液物质的量浓度 c1 的不确定度 Zn Ac 2标准溶液的物质的量浓度 c1 量值 为 0． 010 23 mol/L。根据计算公式， 其不确定度 u c1 由 ρ Al2O3 、 V2和 V3等不确定度分量组成。 4． 2． 2． 1ρ Al2O3 的不确定度 ρ Al2O3 的不确定度由 m1、 P、 V 1的不确定度 分量合成。 ① m1的不确定度 高纯金属铝片称取质量 m1的量值为 0． 5293 g， 用万分之一天平称量， 其不确定度为 u m1 0． 000058 gurel m1 0． 00011 ② P 的不确定度 高纯金属铝片的纯度 P 0． 9999， 其扩展不确 定度 U 0． 0001， 设其包含因子为 2， 则 u P 0． 00005， urel P 0． 00005。 ③ V1的不确定度 V1的不确定度 urel V1 0． 00053 见表 1 。 ρ Al2O3 的不确定度为 urel［ ρ Al2O3 ］u2 rel m1 u 2 rel P u 2 rel V1 槡 0．0001120．0000520．00053 槡 2 0．00054 4． 2． 2． 2c1的不确定度 Zn Ac 2 标准溶液的物质的量浓度 c1 0． 01023 mol/L。则 urel c1u2 rel［ ρ Al2O3 ］ u 2 rel V2 u2 rel V3 槡 0．000542 0．000982 0．0019 槡 2 0．0022 u c1 urel c1 c10． 0022 0． 01023 0． 000022 mol/L 4． 3铝和钛合量质量分数的不确定度 wAl Ti的量值为 wAl Ti V5－ V0 c1 M 1 2 Al2O3 VS mS V4 14．93 0．01023 50．9807 250 0．5000 25 15． 57 wAl Ti的不确定度包括 V5－ V0、 c1、 VS、 mS和 V4 等不确定度分量。 样品称取的质量 mS量值为 0． 5000 g， 用万分 之一天平称量， 则其不确定度为 u mS 0． 000058 g urel mS 0． 00012 因此 wAl Ti的不确定度为 urel wAl Ti u2 rel V5－V0 u 2 rel c1 u 2 rel VS u 2 rel mS u 2 rel V4 槡 0．005920．002220．0005320．0001220．00075 槡 2 0． 0064 u wAl Ti urel wAl Ti wAl Ti 0．0064 15．57 0．10 4． 4二氧化钛质量分数的不确定度 TiO2的质量分数 wTiO2 0． 845 n 10 。 wTiO2的不确定度由称取样品量 mS、 滤液定容体积 VS、 分取体积 V6 、 钛标准溶液的浓度 ρ Ti 、 样品 及空白试液中测得的钛的量 mTi和 m0、 摩尔质量 M TiO2 和 M Ti 以及重复性等不确定度分量组 成， 其中因 M TiO2 和 M Ti 很小而忽略。 4． 4． 1V6的不确定度 V6的量值和不确定度均与 V4相等， 即 u V6 0． 019 mL， urel V6 0． 00075。 4． 4． 2ρ Ti 的不确定度 ρ Ti 100． 0 mg/L，则 扩 展 不 确 定 度 U［ ρ Ti ］ 为 0． 1 mg/L。设其包含因子 k 2， 则 u［ ρ Ti ］0． 05 mg/L， urel［ ρ Ti ］0． 0005。 4． 4． 3mTi－ m0的不确定度 Ti 标准系列的含量分别为 0、 50、 100、 200、 300、 400、 600 μg， 测得的吸光度分别为0．000、 0．051、 0．101、 0．203、 0．306、 0．404、 0．611， 回归方程截距 a 0．2632， 斜率 b 983．4， 相关系数为 r 0．99998。 mTi和 m0的不确定度 只考虑回归带来不确定 度， 重复性不确定度另考虑 分别为 u mTi s b 1 p 1 n mTi－ m 2 s 槡 cc u m0 s b 1 p 1 n m0－ m 2 s 槡 cc 其中， s ∑ n j 1［ Aj － a bmj ］ 2 n 槡 －2 ， scc ∑ n j 1 mj － m 2 585 第 6 期陈志清等 土壤中三氧化二铝测定结果的不确定度评定第 28 卷 ChaoXing 1 829 284， m ∑ n j 1mj n 235． 7 μg; 样品测定次数 P 10， 标准测定总次数 n 7， mTi的平均值为 256． 4 μg， m0的平均值为 3． 2 μg。 经计算， u mTi 3． 3 μg 和 u m0 3． 5 μg。 u mTi－ m0 u2 mTi u2 m0 槡 3． 323． 5 槡 2 4． 8 μg urel mTi－ m0 u mTi－ m0 / mTi－ m0 4． 8/ 256． 4 －3． 2 0． 019 4 wTiO2的重复性不确定度 wTiO2的20 次测定平均值为0． 845， 标准偏差 s 0． 024， 相对标准偏差 RSD 0． 029， 因此 wTiO2 的重复性不确定度为 u f 0． 024urel f 0． 029 5 wTiO2的不确定度 wTiO2的不确定度计算urel wTiO2 u2 relmTi－m0 u 2 relVS u 2 relV6 u 2 relmS u 2 rel［ ρTi］u 2 relf 槡 0．01920．0005320．0007520．0001220．000520．029 槡 2 0．035 u wTiO2 urel wTiO2 wTiO2 0． 035 0． 845 0． 030 5扩展不确定度 5． 1三氧化二铝的合成不确定度 Al2O3的质量分数 wAl2O3 为 wAl2O3 wAl Ti－ wTiO2 M 1 2 Al2O3 M TiO2 0． 1557 －0． 00845 50． 9807/79． 8658 15． 03 wAl2O3的不确定度为 u wAl2O3 u2 wAl Ti u wAl TiO2 M 1 2 Al2O3 M TiO2 [] 槡 2 0．00102 0．00030 50．9807/79．8658 槡 2 0．10 urel wAl2O3 u wAl2O3 /wAl2O30．0010/0．1503 0．0068 5． 2三氧化二铝的扩展不确定度 取包含因子 k 2， 则扩展不确定度为 U k u wAl2O3 2 0． 10 0． 20 相对扩展不确定度为 Urel U/wAl2O30． 20 /15． 03 0． 014 结果表示为 wAl2O315．03 0．20 k 2 6结语 通过对土壤中 Al2O3含量不确定度的评定不 难看出 ① Al2O3含量的不确定度主要受 Zn Ac 2 标准溶液滴定体积及其浓度的不确定度影响; ② TiO2含量的相对不确定度虽然较高， 但由于其 含量较低， 对 Al2O3含量的不确定度的贡献很小。 7参考文献 ［ 1］蔡玉曼， 曹磊． 榴辉岩中金红石物相二氧化钛含量测 定的不确定度评定［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 3 225 －229， 232． ［ 2］王巧玲， 于玥， 朱明达，耿刚强， 宁国东． 火焰原子吸 收光谱法测定铜精矿中银含量不确定度评定［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 6 477 －480． ［ 3］孙爱琴， 王烨， 王苏明， 陈爱平，陈浩凤． 石墨炉原子 吸收光谱法测定农业地质调查土壤样品中镉的不确 定度评定［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 1 51 －54． ［ 4］蔡玉曼． 硅钼蓝分光光度法测定钛铁矿中二氧化硅不 确定度评定［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 2 123 －126． ［ 5］郑小敏． 铋磷钼蓝分光光度法测定铁矿石中磷量的 不确定度评定［ J］ ． 冶金分析， 2008， 28 1 77 －78． ［ 6］白金峰， 何小辉， 张勤， 胡外英． 重铬酸钾滴定法测定 地质样品中氧化亚铁结果的不确定度评定［J］ ． 冶金分析， 2008， 28 4 77 －78． ［ 7］朱莉， 王承忠， 纪红玲． 分光光度法测定铁矿石中钛 的不确定度评定［J］ ． 理化检验 化学分册， 2004， 40 9 521 －524． ［ 8］王晓男， 刘凤枝． 石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中 铅量的测量不确定度评定［J］ ． 分析实验室， 2007， 26 5 15 －18． ［ 9］屈明华， 范骏， 姚科伟． 氢化物原子荧光光谱法测定 土壤中砷的不确定度评定［J］ ． 光谱实验室， 2007， 24 3 463 －470． ［ 10］ 冯立顺， 刘洪燕． 火焰原子吸收法测定土壤中铜的 测量不确定度评定［J］ ． 分析实验室， 2007， 25 4 65 －67． ［ 11］ GB/T 14506． 393， 硅酸盐岩石化学分析方法［ S］ ． ［ 12］ 陈志清， 辛运菊， 梅祖明． 甲醛标准储备液浓度的不 确定度评定［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 1 45 －48． 685 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing