微波消解-分光光度法测定钒钛磁铁矿中的钒_尹继先.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 719 ～722 收稿日期 2010- 02- 17; 修订日期 2010- 06- 25 基金项目 国家质检总局 2008 年科技计划项目 2008IK049 横向委托项目资助 HW0019 作者简介 尹继先 1974 － ， 男， 江西吉安人， 硕士， 从事进出口商品检验工作。E- mail tye4163． com。 通讯作者 朱霞萍1968 － ， 女， 江西萍乡市人， 副教授， 从事分析化学教学及科研工作。E- mail zhuxiapingcdut．edu．cn。 文章编号 02545357 2010 06071904 微波消解 － 分光光度法测定钒钛磁铁矿中的钒 尹继先1，朱霞萍2*，梁庆勋2，梁丹2，周惠琼2，梁庆辉2 1． 广州出入境检验检疫局化矿处，广东 广州510623; 2． 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都610059 摘要 采用硫 － 磷混合酸微波消解对难溶的钒钛磁铁矿进行前处理， 用 5 － 溴 － PADAP － 过氧化氢分光 光度法测定矿样中的钒， 优化了微波消解的实验条件。加入浓磷酸和 40 g/L 氟化钠溶液分别消除了共存 常量元素铁和钛的干扰。方法检出限为 0． 004 μg/mL， 线性范围为 0． 01 ～1． 0 μg/mL 。应用于实际钒钛 磁铁矿样品中钒的测定， 重现性好， 检出限较低， 灵敏度较高， 能够满足简单、 快速、 批量分析的要求。 关键词 微波消解; 分光光度法; 钒钛磁铁矿; 钒 中图分类号 O657． 32; P578． 12; O614． 511文献标识码 B Determination of Vanadium in Vanadium- Titanium Magnetite Ores by Spectrophotometry with Microwave Digestion YIN Ji- xian 1，ZHU Xia- ping2* ，LIANG Qing- xun2，LIANG Dan2， ZHOU Hui- qiong2，LIANG QING- hui2 1． Guangzhou Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou510623，China; 2． Institute of Material ＆ Chemistry ＆ Chemical Engineering，Chengdu University of Technology， Chengdu610059，China Abstract Vanadium in vanadium- titanium magnetite samples was analyzed by micro digestion- spectrophotometry with 5- bromo PADAP hydrogen peroxide system． The experimental conditions for microwave digestion were optimized． The interference from coexistent major elements of iron and titanium was studied and eliminated by using concentrated H3PO4and 40 g/L NaF solution． The detection limit of the for vanadium was 0． 004 μg/mL with linear range of 0． 01 ～1． 0 μg/mL． The had been applied to the determination of vanadium in vanadium- titanium magnetite samples with satisfactory results． The provides the advantages of low detection limit，good reproducibility，high sensitivity，high efficiency，simple operation and suitable for the routine sample analysis． Key words microwave digestion; spectrophotometry; vanadium- titanium magnetite ore; vanadium 917 ChaoXing 钒作为一种金属材料， 主要用于钢铁工业， 其 合金化作用可细化晶粒， 改善钢的性能， 生产高强 度合金钢、 高速钢、 工具钢、 不锈钢及永久磁铁等。 钒的氧化物是化学工业中不可缺少的催化剂， 钒和 钒的化合物在电子、 航天、 陶瓷工业中应用也很广 泛 ［1 ］。钒钛磁铁矿是一种铁、 钛、 钒等多种有价元 素共生的复合矿， 是钒的重要来源。钒钛磁铁矿具 有复杂性， 由于其稳定的结构特点， 在分析其组分 含量时， 样品前处理是分析方法中较难的一个环 节。另外， 钒钛磁铁矿中钒的含量较低， 一般都小 于 1， 而铁的含量达到 xx， 钛的含量达到 10 左右， 同时也含有铝、 钙、 镁、 锰、 硅等其他元素， 对 钒的测定不可避免带来干扰。 传统的测定钒钛磁铁矿中钒的方法通常采用 化学分析， 具有工作量大、 耗时、 耗能、 不能满足批 量分析的缺点， 应用最多的是硫酸铁铵滴定法和重 铬酸钾返滴定法 ［2 ］。由于钒的含量低， 属于微量 分析范围， 化学分析带来很大的误差， 同时钒不稳 定， 滴定对环境温度要求很严格， 分析可操作性不 强。分光光度法测定钒， 使用最多的是钽试剂 BPHA 萃取光度法， 该法需要萃取、 分液， 操作比 较繁 琐 ［2 ］。在 酸 性 条 件 下， 利 用 钒 与 H 2 O2、 2 － 5 － 溴 －2 － 吡啶偶氮 －5 － 二乙基氨基苯酚 5 － Br － PADAP 反应迅速形成三元络合物进行 测定， 可应用于低合金钢中微量钒的测定 ［3 －5 ］ ， 后 来推广到矿石中微量钒的测定 ［6 ］。如虞光禹等［7 ］ 详细研究了钒与 H2O2、 5 － Br － PADAP 反应的条 件及配合物组成。 针对钒钛磁铁矿难溶的特点， 本文用硫 － 磷混 合酸微波消解处理矿样， 溶样速度快， 效率高， 用 5 － Br － PADAP － H2O2光度法测定矿石中的钒， 利 用浓 H3PO4和氟化物分别消除体系中常量元素铁 和钛的干扰， 方法快速、 简便、 抗干扰能力强， 具有 高的灵敏度和精确度， 适合于批量分析。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 UV －2100 型紫外可见分光光度计 上海尤尼 柯仪器有限公司 。 MM721AAU － PW 型美的微波炉， 聚四氟乙烯 消解罐。 H2SO4、 HNO3、 H3PO4、 H2O2、 偏钒酸铵、 5 － Br － PADAP、 NaF 等。 所用试剂均为分析纯。实验用水为一次蒸馏 水。 实验矿样 钒钛磁铁矿国家标准物质 GBW 07226a、 GBW 07226、 GBW 07224 攀枝花钢铁研究 院研制 ， 主要组分含量见表 1。 表 1钒钛磁铁矿的主要组分 Table 1The main components of vanadium- titanium magnetite ore 标准物质 编号 wB/ SiO2Al2O3CaO MgOV2O5TiO2MnOTFe 精矿1 号 GBW 07226a 4．114．461．043．21 0．572 12．66 0．349 52．66 精矿2 号 GBW 07226 5．555．111．483．49 0．558 12．34 0．336 50．81 原矿3 号 GBW 07224 20．33 8．266．386．16 0．313 10．63 0．228 32．97 1． 2实验方法 1． 2． 1样品消解 称取 0． 200 0 g 样品置于聚四氟乙烯消解罐 内， 加入几滴水润湿， 滴加 5 滴浓 HNO3和 12 mL 硫 － 磷混合酸 体积比 1 ∶ 3 ， 微波溶样条件为 功 率 350 W 持续 2 min， 560 W 持续 6 min， 最后 350 W持续 2 min。消解完全后取出消解罐， 自然 或者流水冷却， 然后将溶液定容至 100． 0mL 容量 瓶中待用。 1． 2． 2钒的测定 移取一系列浓度为 10 μg/mL 的钒标准溶液 或试样溶液于 50． 00 mL 比色管中， 加入 1． 0 mL 1． 8 mol/L H2SO4， 摇匀， 然后加入 2． 0 mL 0． 1 体积分数， 下同 的 H2O2， 摇匀， 再加入 2． 0 mL 0． 5 g/L 的 5 － Br － PADAP 显色剂， 摇匀， 加入 2． 0 mL 40 g/L NaF 溶液， 用水稀释至刻度， 充分摇匀， 放置 30 min， 用 1 cm 比色皿， 以蒸馏水作参比， 在 分光光度计上于波长 595 nm 处测量吸光度。 2结果与讨论 2． 1微波消解条件的选择 本文进行了溶样微波条件和试剂条件的选择， 随着硫 －磷混合酸的用量减少， 混合酸中磷酸比例 减少， 溶样不完全; 而磷酸比例增加， 又容易生成焦 磷酸; 微波功率小， 溶样时间短， 溶样不完全; 微波功 率大， 时间长， 也容易生成焦磷酸。本文以精矿 2 号 027 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing GBW 07226 为实验样品， 通过测定样品中铁的含 量考察消解效果 见表 2 和表 3 ， 得到最佳的消解 条件是0．2000 g 样品， 滴加 5 滴浓 HNO3和 12 mL 硫 －磷混合酸 体积比1 ∶ 3 ， 微波功率 350 W 持续 2 min， 560 W 持续6 min， 最后350 W 持续2 min。 表 2不同微波程序对钒钛磁铁矿的溶解效果 Table 2The effect of different microwave program on digestion of vanadium- titanium magnetite ore 序号 消解功率 P/W 消解时间 t/min 消解效果 Fe 测定值 w Fe / 135010溶液清澈50．94 256010溶液浑浊， 产生焦磷酸50．88 3 350 560 2 8 溶液较浑浊， 有少量焦磷酸产生51．06 4 350 560 350 2 6 2 溶液清澈50．86 5 350 560 2 6 溶液清澈50．88 6 350 560 350 2 4 2 溶液清澈50．8 7 350 560 2 4 溶液清澈50．87 8 350 560 350 2 2 2 溶液浑浊， 有少量残渣50．79 表 3不同比例的硫酸与磷酸对钒钛磁铁矿溶解的影响 Table 3The effect of different radios of sulfuric acid and phosphoric acid on digestion of vanadium- titanium magnetite ore V H3PO4 ∶ V H2SO4 消解效果 Fe 测定值 w Fe / 1 ∶ 2溶液浑浊， 且有残渣46．92 1 ∶ 3溶液更加浑浊， 且残渣更多－ 2 ∶ 1溶液清澈50．89 3 ∶ 1溶液清澈50．83 4 ∶ 1溶液清澈50．84 2． 2测定条件的选择 2． 2． 1硫酸的用量 按 1． 2． 2 节实验方法进行 H2SO4用量的选择 实验， 结果如图 1 所示。随着 H2SO4加入量的增 加， 吸光度先增加后减少， 即酸度太大或太小都不 利于钒的测定， 必须控制溶液的酸度， 当加入 0． 5 ～1． 5 mL H2SO4时， 吸光度最大， 故测定时选择加 入 1． 0 mL H2SO4。 图 1硫酸加入量的选择 Fig． 1The selection of H2SO4dosage 2． 2． 2显色剂的用量 按1．2． 2 节实验方法进行 5 － Br － PADAP 和 H2O2用量的选择实验， 结果如图 2 所示。开始时， 5 －Br －PADAP和 H2O2的加入量增加， 吸光度增大; 当5 －Br －PADAP 加入量大于 2．0 mL， H2O2加入量 大于2．0 mL 时， 吸光度稳定， 故在测定钒元素时， 选 择加入2．0 mL 5 －Br －PADAP 和2．0 mL H2O2。 图 2显色剂用量的选择 Fig． 2The selection of 5- Br- PADAP- H2O2dosage 2． 2． 3显色时间 按 1． 2． 2 节实验方法进行 5 ～ 60 min 显色时 间的选择。图 3 结果表明， 显色反应很快， 并且在 30 min 后显色稳定。 图 3显色时间的选择 Fig． 3The selection of chromogenic time 2． 2． 4干扰实验及干扰的消除 根据钒钛磁铁矿中各种组分的含量， 以 50． 00 mL 溶液中含 20． 00 μg 钒为标准， 分别加入含量为 127 第 6 期尹继先等 微波消解 － 分光光度法测定钒钛磁铁矿中的钒第 29 卷 ChaoXing 0． 4 mg Ti 20 、 2． 0 mg Al 100 、 2． 0 mg Ca 100 、 2． 0 mg Mg 100 、 2． 0 mg Mn 100 、 2． 0 mg Si 100 、 3． 5 mg Fe 175 和 7． 0 mg Fe 350 ， 括号 中数据为干扰元素相对于钒的倍数。测定其吸光 度， 与钒标准溶液的吸光度比较， 以吸光度的相对 误差 5为标准， 判断其是否有干扰。结果表明， 铁和钛对钒的测定产生干扰之外， 其他元素没有干 扰， 所以必须对铁和钛进行掩蔽实验。 选择 H3PO4作为铁的掩蔽剂、 NaF 作为钛的掩 蔽剂进行抗干扰试验。移取一定量钒标准溶液和 与矿石中铁或钛含量相当的铁钛标准溶液于50． 00 mL 比色管中， 分别加入不同体积的 10 的H3PO4 或 40 g/L NaF 溶液， 充分摇匀， 其余按 1． 2． 2 节实 验方法操作。由图 4 可知， 通过与钒标准溶液的吸 光度测定值 A 1． 163 或 A 0． 515 比较， 当加入 1． 4 mL 以上 H3PO4或 1 mL 以上 NaF 溶液时， 共存 元素铁或钛不干扰钒的准确测定。本方法采用硫 － 磷混合酸溶样， 因此实际操作中控制 H3PO4的加 入量即可消除铁的干扰， 加入 2． 0 mL 40 g/L NaF 溶液可消除钛的干扰。 图 4抗干扰剂加入量的选择 Fig． 4The selection of anti- interference agent dosage 2． 2． 5方法线性范围、 重现性和检出限 在优化条件下， 按 1． 2． 2 节实验方法进行标准 曲线绘制， 配制浓度分别为 0、 0． 2、 0． 4、 0． 6、 0． 8、 1． 0 μg/mL 的矾溶液， 测定线性方程为 A 1．1686ρ 0． 0497， 相关系数为 0． 9999。 以试剂空白为标准， 计算 10 次测量的标准偏 差为0． 17， 检出限为0． 004 μg/mL。通过不断降 低标准溶液的浓度， 观察其浓度是否在标准曲线上 的试验， 测出其最低分析限为 0． 01 μg/mL， 即钒的 线性范围为 0． 01 ～1． 0 μg/mL。 3样品分析 称取钒钛磁铁矿标准样品， 按 1． 2 节样品消解 和钒的测定实验方法操作， 测定结果见表 4。结果 的相对误差 RE 、 相对标准偏差 RSD 、 加标回收 率都满足分析化学要求， 建立的方法能用于钒钛磁 铁矿中钒的测定。 表 4样品中钒的测定 Table 4Analytical results of V in samples 标准物质 编号 测定值 ρB/ μgmL－1 含量 w/ RE/ RSD/ n 3 加标量 m/μg 加标测定值 ρB/ μgmL－1 回收率 R/ GBW 07226a0．25250．550－3．853．6910．00．452594．30 GBW 072260．24690．551－1．250．7510．00．444298．89 GBW 072240．13670．305－2．566．4010．00．3367100．2 4结语 建立了硫 － 磷混合酸微波消解对钒钛磁铁矿 进行前处理， 5 － 溴 － PADAP － 过氧化氢分光光度 法测定钒钛磁铁矿中钒的方法。方法重现性好， 有 较低的检出限和较高的灵敏度， 能消除常量元素铁 和钛的干扰， 可以满足简单、 快速、 批量分析的 要求。 5参考文献 ［ 1］李桂艳， 周之荣， 陈安银， 张慧． 钒的痕量分析方法与 应用的研究进展［J］ ． 光谱实验室， 2009， 26 2 269 －277． ［ 2］四川省地质局攀枝花地质综合研究队中心实验室． 钒钛磁铁矿石分析［ M］ ． 北京 地质出版社， 1980 9． ［ 3］刘绍璞． 5 － Br － PADAP 和过氧化氢光度法测定钢 铁中钒［ J］ ． 理化检验 化学分册， 1981， 17 2 24． ［ 4］高书红， 沈志洪． 5 － Br － PADAP － H2O2分光光度法 测定合金钢中微量钒［J］ ． 冶金分析， 1987， 7 2 59 －60． ［ 5］许利津． 光度法测定碳钢及低合金钢中微量钒［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2005， 41 1 47． ［ 6］孙丕均． V －5 － Br － PADAP － H2O2三元络合物分光 光度法测定矿石中微量钒［J］ ． 岩矿测试， 1983， 2 2 138 －140． ［ 7］虞光禹，戴晓蓉． 5 － Br － PADAP 光度法测定磷铁 中的钒［ J］ ． 光谱实验室， 1998， 15 5 50 －53． 227 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing