气相色谱-质谱法分析土壤中十溴联苯醚_史双昕.pdf

2008 年 8 月 August 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 4 274 ～278 收稿日期 2008- 01- 17; 修订日期 2008- 02- 22 基金项目 科技部新技术新方法研究项目资助 2005JG200120 作者简介 史双昕 1973 － ， 男， 山东泰安人， 硕士， 工程师， 主要从事各环境介质中持久性有机污染物的研究。 E- mail shishuangxin2001163． com。 文章编号 0254 －5357 2008 04 －0274 －05 气相色谱 － 质谱法分析土壤中十溴联苯醚 史双昕1，卢婉云2，张烃1，邵丁丁1，黄业茹1 1． 国家环境保护二噁英污染控制中心，北京100029; 2． 中国人民大学环境学院，北京100081 摘要 通过优化分析仪器的条件设置， 建立了使用气相色谱 － 质谱技术分析十溴联苯醚 BDE 209 的仪器分析方法。通过实施严格的质量控制和质量保证 QA/QC 措施， 建立了使用 加速溶剂萃取 ASE 技术测试土壤中十溴联苯醚的分析检测方法。该方法的仪器检出限为 9． 75 pg， 方法检出限 3． 25 ng/g， 方法的精密度为 5． 56， 平均回收率为 86． 8。比较了加速溶 剂萃取、 微波萃取、 超声萃取、 索氏抽提等方法的萃取回收效率， 实验结果表明， 四种方法的萃取 回收率在97． 7 ～108，都可以作为分析检测土壤中 BDE 209 的萃取方法。 关键词 气相色谱 － 质谱法; 十溴联苯醚; 土壤 中图分类号 O657． 63; O625． 612; S151． 93文献标识码 A Determination of Deca Brominated Diphenyl Ether in Soil Sample by Gas Chromatography- Mass Spectrometry SHI Shuang- xin1，LU Wan- yun2，ZHANG Ting1，SHAO Ding- ding1，HUANG Ye- ru1 1． Sino- Japan Friendship Center for Environmental Protection，Beijing100029，China; 2． Environment College，Renmin University of China，Beijing100081，China Abstract A gas chromatography- mass spectrometric for determination of deca brominated diphenyl ether BDE 209 was developed by optimizing the instrumental operating conditions． In addition，a sample preparation for determination of BDE 209 in soils by accelerated solvent extraction ASE was investigated based on the strict QA/QC protocols． The detection limits of the instrumental and the were 9． 75 pg and 3． 25 ng/g respectively． The mean recovery was 86．8 with precision of 5．56RSD． The surrogate standards were used in comparison of extraction efficiency for ASE，microwave extraction，ultrasonic extraction and Soxhlet extraction techniques and the results showed that the similar recovery of 97．7 ～108 was obtained，which means that all the extraction s mentioned above are suitable for determination of BDE 209 in soil samples． Key words gas chromatography- mass spectrometry; deca brominated diphenyl ether; soil 十溴联苯醚 BDE 209 是一种含 10 个溴原子 的芳香族化合物， 化学式为 C12Br10O， 常温下为白 色或微黄色粉末。其结构比较稳固， 具有蒸气压 低、 亲脂性强和难降解的特点 ［1 ］。BDE 209 具有优 异的阻燃性能，被广泛应用于各类高聚物中， 是目 前应用最广泛的阻燃剂 ［2 ］， 商用十溴联苯醚中 472 ChaoXing BDE 209 含量约 97． 4［3 ］。中国是使用十溴联苯 醚的大国， 2000 年溴代阻燃剂国内的生产量大约 为 1000 t， 其中绝大部分为十溴联苯醚 ［4 ］。 十溴联苯醚作为产品添加剂没有化学键束缚， 很容易从产品中迁移出进入环境 ［ 5 ］， 广泛存在于各 种环境介质、 生物体及人体中 ［ 6 －7 ］， 虽然十溴联苯醚 是世界上使用最多的多溴联苯醚产品， 但在环境中， 尤其是生物圈中含量较高的却是低溴取代的 联苯醚 ［ 3， 8 ］。这是由于十溴联苯醚在环境中可以通 过脱溴进行转化， 其中大部分降解为溴化程度较低 的联苯醚， 而这些产物具有更强的毒性和生物蓄积 性 ［ 9 ］， 如代谢产物五溴和八溴联苯醚已被视为一种 新型持久性有机污染物 ［ 10 ］。另外， BDE 209 处理过 的物品经燃烧或高温处理， 可能会形成溴化联苯并 对二噁英和二苯并呋喃类致癌物 ［ 11 ］。有研究证明 BDE 209 具有潜在的致癌性， 并对雌雄鼠有产生致 癌的迹象 ［ 12 ］。作为一种有相当潜在危害的环境污 染物， BDE 209 对环境和人类的威胁日益升高。 土壤是 BDE 209 在环境中残留的重要介质， 一 些电子垃圾拆解厂附近的土壤中就含有高浓度的 BDE 209［ 7， 13 ］， 这些陆源的 BDE 209 可以通过地表径 流和大气环流等方式进入水环境和大气环境中， 随 水体和气体的循环扩散成为全球性的污染物质 ［ 12 ］。 土壤中 BDE 209 的污染越来越引起人们的关注， 因 此很有必要对土壤中 BDE 209 检测方法进行研究。 国内外已有很多学者开展对十溴联苯醚测定 方法的研究 ［14 －15 ］， 由于 BDE 209 的相对分子质量 大、 沸点高， 高温下易分解， 其测定要求比较苛刻。 现在一般使用液相色谱 － 质谱法， 气相色谱 － 质谱 法一般也是使用气相色谱 － 负化学源质谱法 GC － NCI/MS ［6， 12， 16 ］。对气相色谱 － 质谱法而言， 分 析过程存在重复性差的特点 ［17 ］， 各种条件设置会 对结果有较大影响， 不佳的条件会使检测 BDE 209 的灵敏度大大降低， 甚至完全无法检出， 因此很有 必要对 BDE 209 的仪器测定方法作进一步的改 进。本文通过优化气相色谱 － 质谱条件， 建立了气 相色谱 － 质谱法 GC － MS 分析土壤中 BDE 209 的检测方法及相应的质量控制和质量保证措施。 1实验部分 1． 1仪器 QP2010 GC/MS 气相色谱 － 质谱联用仪 日本 岛津公司， 带自动进样器 ; ASE300 型加速溶剂提取 仪 美国 Dionex 公司 ; MARS 型微波消解仪 美国 CEM 公司 ; SU9THE 型超声波萃取仪 大连柴田公 司 ; 索氏抽提器; 旋转蒸发仪 瑞士 Bchi 公司 RE111 型 ; CT6D 型离心机 日本 Hitachi 公司 。 1． 2色谱 － 质谱分析条件 色谱分析条件 色谱柱， RESTEK 15 m 0． 25 mm i． d． 0．1 μm; 进样口温度 265℃; 色谱 － 质谱 接口温度250℃; 离子源温度250℃; 进样方式 不分 流进样。程序升温条件 140 ℃ 以 10 ℃ /min 升至 300℃， 保持 5 min。隔垫吹扫流量 5 mL/min; 高压 进样120 kPa， 1 min， 进样量1 μL。 质谱分析条件 化学电离 EI ， 离子源能量 70 eV; 定性分析采用扫描 SCAN 方式， 扫描范围 为 m/z 50 ～ m/z 1 000; 定量分析选择离子检测 SIM 方式; 选择离子需要精确到小数位， 见表 1。 每次分析前必须检查全氟三丁胺 PFTBA 质量碎 片的位置， 执行新的质量数校准。 表 1定量化合物的定量定性离子 Table 1Monitoring ions of BDE 209 化合物及分子式 相对分 子质量 定量 离子 定性离子 m/z 十溴联苯醚 C12Br10O 959．17799．30 801．30、 959． 10、 961．10 碳代十溴联苯醚 13C 12 －C 12Br10O 971．18811．30 813．35、 971． 20、 973．10 十氯联苯C12Cl10498．66495．70497．70、 499． 70 1． 3主要试剂 十溴联苯醚标准物质 BDE 209，50 μg/mL 癸 烷 及用于检验萃取和前处理回收效率的指示物标准 物 13C 12BDE 209， 50 μg/mL 癸烷 均购自 Cambridge Isotope Laboratories; 内标标准物质 十氯联苯， 50 μg/mL正己烷 购自国家环保总局标准样品研究所。 中间储备溶液 5 μg/mL 的配制 准确移取 1800 μL 正己烷至 3 个 2 mL 标准瓶中， 分别加入 200 μL 50 μg/mL 的 BDE 209、 13C 12BDE 209 和十 氯联苯的标准溶液配成中间储备溶液。 工作曲线配制 分别移取 940、 920、 880、 760 μL 正己烷至 4 个 1 mL 进样瓶中， 分别加入 10、 20、 40、 100 μL 5 μg/mL 的 BDE 209 和13C12BDE 209 中间储备液， 再加入 40 μL 5 μg/mL 的十氯联 苯中间储备溶液， 配制成 50、 100、 200、 500 ng/mL 的工作曲线溶液。 572 第 4 期史双昕等 气相色谱 － 质谱法分析土壤中十溴联苯醚第 27 卷 ChaoXing 实验用丙酮、 正己烷、 二氯甲烷等试剂 农药残 留级 购自 TEDIA 公司; 氟罗里土购自日本和光纯 药工业株式会社 正己烷/丙酮， 体积比为1 ∶ 1， 索氏 抽提48 h 后负压干燥， 使用前130℃活化12 h 。 高纯铜丝， 无水 Na2SO4， 浓 HCl 优级纯 购自 天津市化学试剂厂。 实验用器皿均经洗液洗涤， 再经自来水、 蒸馏 水冲洗， 烘干后于 450℃马弗炉烧 4 h， 临用前经有 机溶剂淋洗。 1． 4样品处理方法 1． 4． 1仪器萃取条件 加速溶剂萃取、 微波萃取、 超声萃取、 索氏抽提萃 取均使用土壤样品10．00 g， 加入碳代十溴联苯醚100 ng， 使用的萃取溶剂为正己烷/丙酮 体积比1 ∶ 1 。 加速溶剂萃取条件 34 mL 萃取池， 加热温度为 100℃， 静态提取时间为 10 min， 压力为 10． 34 MPa 1500 psi ， 溶剂快速冲洗样品体积比为60， 吹扫收 集全部提取液时间为100 s， 循环2 次。 微波萃取仪条件 萃取温度为 100 ℃， 压力为 1． 379 MPa 200 psi ， 保持时间为 20 min， 冷却温 度至室温， 循环 2 次。 超声萃取条件 萃取温度为 40 ℃， 输出功率为 500 W， 超声萃取时间为 10 min， 循环 2 次。 离心机转速为3000 r/min， 离心时间15 min。 索氏抽提萃取条件 萃取时间为 24 h。 1． 4． 2前处理 将萃取液完全转移至茄型瓶中， 经铜丝脱硫后 旋转蒸发至约 2 mL 水浴温度为 35 ℃ ， 加入 10 mL 正己烷替换溶剂后浓缩至 1 mL。称取 6． 00 g 氟罗里土填入玻璃净化柱， 填实后用 20 mL 正己 烷/二氯甲烷 体积比 1 ∶ 1 活化。将浓缩液完全 转移至净化柱， 并用 60 mL 正己烷/二氯甲烷 体 积比 1 ∶ 1 淋洗， 淋洗液旋转浓缩后转入 10 mL 试 管中， 氮气吹至低于 1 mL， 加入 10 μL 5 μg/mL 内 标溶液， 用正己烷定容至 1 mL， 备 GC － MS 分析。 2结果与讨论 2． 1气相色谱条件优化 2． 1． 1进样条件 十溴联苯醚容易在衬管和色谱柱中分解， 因 此， 在保证 BDE 209 完全气化条件下， 尽量让 BDE 209 在衬管和色谱柱中的停留时间短， 可采用高压 进样方式 ［12 ］。高压进样是在100 ～200 kPa 下将样 品注入气化室， 这样就缩短了样品进入毛细柱的时 间， 减少了十溴联苯醚在衬管内的分解; 但如果压 力过高会造成柱流失 见图 1 。本实验选择 120 kPa 高压进样。 图 1进口压力为 200 kPa 的全扫描图 Fig． 1Scan mode chromatogram for 50 ng/mL BDE 209 standard solution with an inlet pressure of 200 kPa 2． 1． 2进样口温度选择 进样口温度的设置如果太高， 十溴联苯醚会在 进样口分解 见图 2 ; 温度设置太低， 则气化不完 全。进样口温度的设置必须是使其气化完全又没 有产生分解的临界温度。本实验确定进样口温度 为 265℃。 图 2进样口温度为 285℃的 50 ng/mL BDE 209 选择离子色谱图 Fig． 2Scan mode chromatogram for 50 ng/mL BDE 209 standard solution with an injector temperature of 285℃ 2． 1． 3色谱柱选择 选用长度短、 液膜薄的毛细色谱柱对十溴联苯 醚进行分析， 这样可以让十溴联苯醚在色谱柱中的 停留时间短， 尽量减少分解， 提高仪器的灵敏度。 选用的色谱柱型号为 15 m、 直径 0． 25 mm、 膜厚 0． 1 μm 的毛细色谱柱 RESTEK ， 这种色谱柱在 单独测试十溴联苯醚效果较好。 672 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 2． 1． 4衬管改进和进样量、 吹扫气比设置 衬管被杂质污染时， 附着在衬管上的活性点更 会加速 BDE 209 的分解， 填充少量去活石英棉可 以减少十溴联苯醚的分解， 因此应使用高度惰性化 的衬管， 并及时更换衬管。为了避免十溴联苯醚气 化后在衬管中停留时间过长造成分解， 进样量不能 过大， 而吹扫比应当高一些。 由于十溴联苯醚很容易污染进样垫、 内衬管及 毛细色谱柱， 造成仪器检测灵敏度的降低， 重现性 不好。图 3 和 4 表示 50 ng/mL 的标液， 经过近 20 个样品的检测后谱图对比情况， 谱图显示检测灵敏 度已经降低。所以， 使用 GC/MS EI 源测试十溴联 苯醚， 应当及时更换进样垫、 内衬管， 及时老化毛细 色谱柱。另外， 为避免十溴联苯醚的光解， 进样瓶 采用棕色瓶。 图 3灵敏度正常状态下 50 ng/mL BDE 209 选择离子色谱图 Fig． 3Selected ion monitoring mode chromatogram for 50 ng/mL BDE 209 standard solution at a normal instrumental sensitivity 图 4灵敏度降低后的50 ng/mL BDE 209 选择离子色谱图 Fig． 4Selected ion monitoring mode chromatogram for 50 ng/mL BDE 209 standard solution at a worse instrumental sensitivity 2． 2仪器检出限与方法检出限 使用 GC/MS 方法测试 BDE 209， 标准曲线的 浓度为50、 100、 200、 500 ng/mL， 并采用内标法校正。 使用 ASE 萃取方法对浓度为 50 ng/mL 标样 平行分析 7 次， 结果见表 2。取其标准偏差 s， 仪器 检出限为 3s， 定量下限为 10s。测试十溴联苯醚的 仪器检出限为 9． 75 pg， 方法检出限为 3． 25 ng/g。 表 2 50 ng/mL 标样重复性试验 Table 2Result of repetitive test for 50 ng/mL standard sample 进样 标样浓度 ρ/ ngmL －1 进样 标样浓度 ρ/ ngmL －1 第 1 针50．57第 5 针44．52 第 2 针52．52第 6 针48．41 第 3 针49．06第 7 针53．52 第 4 针53．38平均50．28 2． 3精密度和回收率 选取江苏常州1 个土壤样品，使用 ASE 萃取方 法对样品进行5 次重复性检验， 测定结果为9．70、 8．93、 8．46、 9．23、 9．61 ng/g， 平均值为9．19 ng/g， 方法 的精密度 相对标准偏差 为 5． 56， 平均回收率为 86．8， 表明该法有较好的重复性和较高的回收率。 2． 4四种萃取方式的方法空白及回收萃取效率 四种萃取方法空白中均监测出十溴联苯醚， 绝 对量接近或略高于仪器检出限， 索氏萃取的方法空 白值最低。这是由于 BDE 209 应用于各类高聚物 中， 使用各类仪器萃取及净化的过程中不可避免带 入 BDE 209 污染， 而索氏萃取使用的是玻璃器具， 因此前处理实验应尽量使用洁净的玻璃器皿。 表 3结果表明， 四种萃取方法回收率为 97． 7 ～ 108， 没有明显区别。 表 3四种萃取方式的萃取回收率 Table 3Comparison of the recoveries for the with different extraction modes 萃取方式 回收率R/ 本法分次测定值平均值 RSD/ 加速溶剂萃取95．696．910599． 35． 34 微波萃取94．899．099．397． 72． 59 超声萃取11499．81091086． 47 索氏抽提10795．999．11015． 68 2． 5实际样品测试 选取江苏常州两个土壤样品做 BDE 209 实际 测试， 这两个样品为常州金坛市郊荒地表层土样， 测定结果分别为9． 19 ng/g 和17． 3 ng/g， 样品中含 有 BDE 209 这种物质。 772 第 4 期史双昕等 气相色谱 － 质谱法分析土壤中十溴联苯醚第 27 卷 ChaoXing 3结语 通过高压进样， 选用长度短、 液膜薄的毛细色 谱柱， 选择离子设成小数位等措施优化了仪器分析 条件， 建立了使用气相色谱 － 质谱技术分析十溴联 苯醚的仪器分析方法。通过实施严格的质量控制 和质量保证 QA/QC 措施， 建立了使用加速溶剂 萃取 ASE 技术测试土壤中十溴联苯醚的分析检 测方法。比较了加速溶剂萃取、 微波萃取、 超声萃 取、 索氏抽提等方法萃取回收效率， 结果表明各方 法萃取效率接近， 都可以作为萃取实际土壤样品中 十溴联苯醚的方法。 4参考文献 ［ 1］Chen J W，Harner T，Yang P，Quan X，Chen S， Schramm K W， Kettrup A．Quantitative predictive models for octanol- air partition coefficients of polybrominated diphenyl ethers at different temperatures［J］ ． Chemo- sphere， 2002， 51 7 577 －584． ［ 2］World Health Organization． Environmental health cri- teria 162 Brominated diphenyl ethers ［R］ ． Geneva WHO， 1994． ［ 3］刘汉霞， 张庆华， 江桂斌． 多溴联苯醚及其环境问题 ［ J］ ． 化学进展， 2005， 17 3 554 －562． ［ 4］向彩红， 孟祥周， 陈社军， 罗孝俊， 麦碧娴， 曾永平． 鱼 肉组织中多溴联苯醚的定量分析［ J］ ． 分析测试学 报， 2006， 25 6 14 －18． ［ 5］杨永亮， 潘静， 李悦， 殷效彩， 石磊． 青岛近海沉积物 中持久性有机污染物多氯萘和多溴联苯醚［J］ ． 科学通报， 2003， 48 21 2244 －2251． ［ 6］Jacob D B，Wim P． First world- wide 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872 第 4 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing