熔片制样-X射线荧光光谱法测定煤灰样品中主次量组分_李小莉.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 385 ～387 收稿日期 2008- 11- 24; 修订日期 2009- 01- 24 作者简介 李小莉 1974 ， 女， 河北廊坊市人， 工程师， 从事 X 射线荧光光谱分析及方法研究。E- mail lxlcgq365 yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2009 04038503 熔片制样 － X 射线荧光光谱法测定煤灰样品中主次量组分 李小莉1，安树清1，徐铁民1，杨丽峰1，李国会2，朱建峰3 1． 天津地质矿产所，天津300170; 2． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000; 3． 登封电厂有限公司技术中心，河南 登封452470 摘要 采用混合熔剂熔融制备样片， 用 Axios X 射线荧光光谱仪测定煤灰样品中二氧化硅、 氧化铝、 氧化铁、 氧化镁、 氧化 钙、 氧化钠、 氧化钾、 二氧化钛、 二氧化锰、 五氧化二磷和三氧化硫等 11 种组分。重点研究了熔样比、 熔样温度和标准样品 的制备， 解决了分析硫的难题。用基本参数法校正基体效应， 分析方法的精密度 RSD， n 10 各组分均小于 3。用煤灰 国家一级标准物质验证， 结果与标准值相符。 关键词 X 射线荧光光谱法; 煤灰; 熔融片 中图分类号 O657． 34文献标识码 B Determination of Major and Minor Components in Coal Ash Samples by X- ray Fluorescence Spectrometry with Fused Bead Sample Preparation LI Xiao- li1，AN Shu- qing1，XU Tie- min1，YANG Li- feng1，LI Guo- hui2，ZHU Jian- feng3 1． Tianjin Institute of Geology and Minerals，Tianjin300170，China; 2． Institute of Geophysical and Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geological Sciences，Langfang065000，China; 3． Technical Center，Dengfeng Power Plant Company Limited，Dengfeng452470，China Abstract A for determination of SiO2， Al2O3， Fe2O3， MgO， CaO， Na2O， K2O， TiO2， MnO2， P2O5and SO3in coal ash samples by Axios X- ray fluorescence spectrometer with fused bead sample preparation was developed． The factors affecting analysis results including ratio of sample to flux， fusion temperature and preparation of standards were discussed． The matrix effect was corrected using fundamental parameter correction ． The has been applied to the determination of these elements in National Standard Reference coal samples and the results are in agreement with certified values with precision RSD， n 10 of less than 3． Key words X- ray fluorescence spectrometry; coal ash; fused bead 煤不仅是重要的工业燃料， 而且也是提取化工产品的 重要化工原料。煤灰是煤中矿物质燃烧后生成的各种金属 和非金属氧化物与盐类。煤灰成分是煤炭利用中一项很重 要的参数， 根据煤灰成分， 可推测煤的矿物组成; 根据煤灰 中碱性成分的高低， 可判断煤灰对燃烧室的腐蚀程度等。 此外， 根据煤灰样品中多种组分的含量， 既能判定煤的质量 优劣， 也能判断其对环境的污染。 煤灰样品的成分分析通常采用传统的化学方法 ［1 ］ ， 如 Fe2O3和 Al2O3的连续测定用 EDTA 容量法， SiO2用动物胶 凝聚重量法; CaO 和 MgO 用 EDTA 容量法; SO3用燃烧中和 法和库仑滴定法等。化学法分析周期长、 操作复杂。用 X 射线荧光光谱法 XRF 分析煤灰样品中多种元素， 文献 报道很少 ［2 －3 ］， 而 XRF 法具有制样简单、 分析速度快、 重现 性和精密度好、 能进行多元素同时测定的特点， 在地质样品 分析中广泛应用 ［4 －10 ］。作者使用熔融片制样， 用 X 射线荧 光光谱法对煤灰样品中 Al2O3、 SiO2、 Fe2O3、 MgO、 CaO、 Na2O、 K2O、 TiO2、 MnO2、 P2O5和 SO3等 11 种组分进行分析， 结果满意。 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 Axios X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科公司 ， 仪器性能 为 高功率 4 kW 、 60 kV、 125 mA、 高透过率、 SST 超尖锐长 寿命陶瓷端窗 75 μm 铑靶 X 光管。SuperQ 4． 0D 软件， 样 品交换器一次最多可放 64 个样品。HP 6500 彩色打印机。 DY501 型电热熔融设备 上海宇索电器有限公司 。 583 ChaoXing 分析元素测量条件见表 1。 表 1分析元素的测量条件① Table 1Measurement condition of elements by XRF 元素 分析 线 晶体 准直器 /μm 探测 器 电压 U/kV 电流 i/mA 2θ/ 峰值背景 t/s 峰值背景 PHA LLUL S Kα Ge111550F － PC30120110．7532 113．115430103565 Al Kα PE002550F － PC30120145．0788 147．604426122278 Fe Kα LiF200150F － PC606057．500655．500620101572 Ca Kα LiF200150F － PC30120113．1490 112．148030103073 K Kα LiF200550F － PC30120136．7600 134．000030143174 P Kα Ge111550F － PC30120141．0076 142．975820163565 Ti Kα LiF200150F － PC409086．176685．046630102869 Mn Kα LiF200150F － PC606062．978864．637630101572 Zn Kα LiF200150SC606041．764442．785820102073 Na Kα PX1550F － PC3012027．7390 30．0268 26．2994 40 20 20 3565 Mg Kα PX1550F － PC3012022．9710 24．4462 21．0692 40 14 14 3565 Si Kα PE002550F － PC30120109．2020 111．365430142478 ① Na、 Mg 为两点扣背景。F － PC 为流气计数器， SC 为闪烁计数器; PHA 为 脉冲高度分析器， LL 为下甄别阈， UL 为上甄别阈。Zn 用于扣除对 Na 的 谱线重叠干扰。 1． 2样品的制备 1． 2． 1熔样条件的选择 1． 2． 1． 1熔样比例 分别采用混合熔剂 67 Li2B4O733 LiBO2 与样品 为 10 ∶ 1、 15 ∶ 1 的熔样比例， 在其他条件完全相同的情况 下， 熔融制备玻璃样片， 实验结果显示， 10 ∶ 1、 15 ∶ 1 的熔样 比例， 熔融物的流动均较好， 熔片易与坩锅剥离。考虑轻元 素钠和低含量元素测量误差， 故选用 10 ∶ 1 的熔样比例。 1． 2． 1． 2熔样温度 按混合熔剂与样品 10 ∶ 1 的熔样比例， 分别在1050℃、 1100℃、 1130℃ 和 1170 ℃ 进行熔样， 结果表明， 1 100 ℃、 1130℃和1170℃熔样， 熔制的样片均透亮， 熔片不裂。考 虑在1170℃熔样， S 的挥发较大， 校准曲线较差， 故选择熔 样温度 1130℃。 1． 2． 2熔融片的制备 煤灰样品在 105℃的烘箱内烘 2 h， 以便除去吸附水。 称取烘过的样品 0． 6000 g 和 6． 000 g 混合熔剂， 置于 铂黄合金坩埚中， 搅拌均匀， 加入 NH4NO3饱和溶液1 mL 和 LiBr 饱和溶液6 滴放于熔样机上， 在700℃预氧化5 min， 让 还原物充分氧化， 保护铂黄合金坩埚免受腐蚀， 然后升温至 1130℃， 熔融 5 min， 摇动6 min， 使坩埚内熔融物彻底混匀， 摇动停止， 静止 1 min 后， 用坩埚钳夹住坩埚把熔融物倒入 铸模内， 冷却后自动剥离， 把制备好的熔融片贴上标签， 待测。 1． 3标准样品的选择和制备 选用煤灰标准样品 GBW 11127 ～ GBW 11132。由于校 准样品太少， 存在着元素组分含量窄和含量梯度变化大的 缺点， 故用这些标准样品按一定比例混合， 制备人工合成标 准样品。又由于岩石标准样品和煤灰标准样品各组分含量 近似， 故选用岩石标准样品 GBW 07103 ～ GBW 07106 作为 校准样品。各组分的含量范围见表 2。 表 2校准样品中组分的含量范围 Table 2Concentration range for components in calibration samples 组分 wB/ 组分 wB/ Na2O 0．386 ～0．88 Fe2O3 2．14 ～17．51 MgO0．42 ～7．77 P2O5 0．04 ～0．9463 Al2O3 10．00 ～33．78 TiO2 0．2869 ～2．3698 SiO2 31．24 ～62．93 MnO2 0．073 ～0．207 K2O 0．88 ～5．01 SO3 0．0249 ～3．94 CaO1．44 ～42．40 1． 4基体效应与谱线重叠干扰校正 使用熔融法制样， 虽然消除了粒度、 矿物效应和减少了 基体效应; 但由于校准样品中组分的含量变化很大， 仍需进 行基体效应校正。 基体效应校正所用的数学公式为 wi Di－∑LikZk EiRi 1 ∑ n j 1 αijZj 式中， wi为未知样品中分析元素 i 的含量; Di为分析元素 i 校准曲线的截矩; Lik为干扰元素 k 对分析元素 i 的谱线重 叠干扰校正系数; Zk为干扰元素 k 的含量或计数率; Ei为 分析元素 i 校准曲线的斜率; Ri为分析元素 i 的计数率; n 为共存元素 j 的数目; α 为基体校正因子; i、 j 和 k 分别为 分析元素、 共存元素和干扰元素; Zj为共存元素 j 的含量。 2结果与讨论 2． 1检出限 根据表 1 中各分析元素的测量时间， 计算方法检出限 LD 的公式为 LD 3 m Ib t 槡 b 式中， m 为单位含量的计数率; Ib为背景计数率; tb为背景 的计数时间。 由于检出限与样品的基体有关， 不同的样品因组分和 含量不同， 散射的背景强度也不同， 因而检出限也不同。因 此， 计算出的元素检出限与实际能报出的测定下限会有较 大差别。为了克服上述缺点， 选用几个煤灰标准样品， 各制 备一个样片， 按表 1 的测量条件， 重复测定 12 次， 计算出各 元素含量较低的标准样品所对应的标准偏差 σ， 以 3 倍标 准偏差即为本方法的测定下限 见表 3 。 2． 2精密度和准确度 使用熔片法， 对标准样品 GBW 11128 重复制备 10 个样 片， 按表1 的测量条件分别对 10 个样片进行测量， 然后再将 其中的一片重复测量10 次， 将所得的结果进行统计。由表 4 数据可知， 方法精密度 RSD， n 10 各组分均小于3。 683 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 本法经未参加回归的煤灰标准物质 GBW 11127、 GBW 11128 验证， 结果与标准值相符 见表 5 。 表 3检出限 Table 3Detection limits of the 组分 LD/ μgg－1 理论值测定下限 组分 LD/ μgg－1 理论值测定下限 SiO2 1001070 K2O 46．560 Al2O3 75．5910 P2O5 15．030 Fe2O3 20．2510 TiO2 24．290 MgO47．4120 MnO2 23．8147 CaO49．7180 SO3 26．490 Na2O 49．2180 表 4精密度试验 Table 4Precision test of the 组分 仪器精密度 珔w①/RSD/ 方法精密度 珔w①/RSD/ SiO2 52．6890．07162．7420．195 Al2O3 19．8690．4617．8080．312 Fe2O3 17．4000．0956．0140．292 MgO1．0780．3570．8970．661 CaO4．0450．1456．1740．419 Na2O 0．4662．0091．2072．666 K2O 0．9240．2650．8730．664 P2O5 0．2700．3160．8720．231 TiO2 0．9120．3390．8040．703 MnO2 0．4490．3120．1361．892 SO3 1．950．1531．2082．281 ①珔w 为 10 次测定的平均值。 3结语 采用混合熔剂制备熔融玻璃片， X 射线荧光光谱法测 定煤灰中多种元素， 用基本参数法校正基体效应， 方法简 便、 快捷、 准确。 煤在 820℃以上灼烧成煤灰时， 硫变成正 6 价盐， 因 此在高于 1000 ℃熔样时， 高价硫基本不会挥发， 解决了分 析硫的难题。 本法不仅适用于煤灰样品中多组分测定， 而且也适用 于焦炭灰及煤矸石灰样品中多组分测定。 表 5分析结果对照 Table 5Comparison of analytical resultswB/ 组分 GBW 11127 标准值本法 GBW 11128 标准值本法 SiO2 46．77 0．2646．5052．35 0．1652．63 Al2O3 14．96 0．1614．6319．84 0．1619．82 Fe2O3 5．51 0．105．4517．51 0．2817．41 MgO1．73 0．111．771．07 0．081．07 CaO21．37 0．4921．294．05 0．064．05 Na2O 1．36 0．131．410．49 0．030．46 K2O 1．41 0．101．400．92 0．030．92 P2O5 0．50 0．040．510．28 0．030．27 TiO2 0．63 0．040．620．86 0．070．92 MnO2 0．3260．374 SO3 3．94 0．073．911．83 0．131．95 4参考文献 ［ 1］GB/T 15741995， 煤灰成分分析方法［ S］ ． ［ 2］宋义， 郭芬， 谷松海． X 射线荧光光谱法同时测定煤灰中 12 种成分［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2008， 28 6 1340 － 1434． ［ 3］杨艳， 李洁， 张惠忠． X 射线荧光光谱法测定煤灰成分［J］． 武钢技术， 2007， 45 6 32 －34． ［ 4］李国会， 卜维， 樊守忠， 潘宴山． 熔融法 X 射线荧光光谱法测 定硅酸盐样品中的硫等 20 个元素［J］． 光谱学与光谱分析， 1994， 14 1 105 －110． ［ 5］李国会． X 射线荧光光谱法测定橄榄石主次痕量元素［J］． 光谱实验室， 1997， 14 6 32 －35． ［ 6］欧阳伦熬． X 射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐中主次 量组分［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 303 －306． ［ 7］李国会． X 射线荧光光谱法测定铬铁矿中主次量元素［J］． 岩矿测试， 1999， 18 2 131 －134． ［ 8］李小莉． X 射线荧光光谱法测定铁矿中铁等多种元素［J］． 岩矿测试， 2008， 27 3 229 －231． ［ 9］张勤． X 射线荧光光谱法测定化探样品中主、 次和痕量组分 ［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2005， 41 8 547 －552． ［ 10］王赫男． 保护渣的 X 射线荧光光谱分析［ J］． 鞍钢技术， 1998 7 1 －3． 783 第 4 期李小莉等 熔片制样 － X 射线荧光光谱法测定煤灰样品中主次量组分第 28 卷 ChaoXing