石棉控制法规及其检测方法_鲍俊.pdf

2011 年 10 月 October 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 5 644 ～653 收稿日期 2010 －09 －29;接受日期 2011 －01 －11 基金项目浙江省质检科技计划项目 20080229 作者简介鲍俊， 硕士， 高级工程师， 从事产品质量检测技术及标准化研究。E- mailbaojun702 yahoo． com． cn。 通讯作者王全林， 博士， 教授级高级工程师， 从事理化分析技术及标准化研究。E- mailquanlinwang163． com。 文章编号 02545357 2011 05064410 石棉控制法规及其检测方法 鲍俊，王全林 * 宁波市产品质量监督检验研究院，浙江 宁波315041 摘要介绍了石棉的特性、 危害， 以及在建筑、 纺织、 设备制造业和国防工业等方面的应用情况。讨论了能够导致 石棉肺、 恶性间皮瘤、 肺癌、 支气管癌等恶性疾病的石棉纤维形态及进入人体的途径。对世界卫生组织、 国际劳工 组织、 联合国环境规划署、 联合国粮食及农业组织和世界贸易组织， 以及美国、 欧盟、 日本、 中国等 40 多个国家关 于石棉控制法规的实施历程及现状进行了分析; 同时对空气、 饮用水、 建筑材料和制品等实际样品中石棉的检测 方法及标准化研究动态进行了评述。引用标准及学术文献 91 篇。 关键词石棉;控制法规;检测方法 Review of Control Laws and Detection s for Asbestos BAO Jun，WANG Quan- lin* Ningbo Academy of Product Quality Supervision ＆ Inspection，Ningbo315041，China AbstractThe characteristics of asbestos and its applications in the building，textile，equipment manufacturing and national defense industries are introduced in this paper． The shape and size of asbestos fiber which result in asbestosis， malignant mesothelioma，lung cancer and bronchial tube cancer，and the pathways into the human body are discussed． The control laws for asbestos around the world，such as the World Health Organization WHO ，the International Labor Organization ILO ，the United Nations Environment Programme UNEP ，the Food and Agriculture Organization FAO ，the World Trade Organization WTO ，and more than 40 countries，are also discussed． Developments of detection s of asbestos in the air，drinking water and building materials are reviewed using 91 publications as reference material． This ination is valuable for environmental protection from asbestos． Key wordsasbestos;control laws;detection s 石棉是天然纤维状的硅质矿物的泛称， 按照其矿 物成分和化学组成不同， 可分为两大类共计 6 种矿物 温石棉、 青石棉、 阳起石石棉、 直闪石石棉、 铁石棉、 透闪石石棉 ， 其化学组成及理论分子式参见表 1。石 棉以其良好的抗拉强度、 隔热性、 防腐蚀性， 以及阻燃 性等特性得到了广泛应用。然而科学研究显示， 石棉 纤维对人体健康有不良影响， 国际癌症研究组织 IARC 已经宣布石棉是 A 类致癌物质 ［1 ］。基于此， 全球许多国家颁布法令控制并逐渐禁止在制品中含有 石棉。我国是石棉的生产大国之一， 也是石棉消费的 第一大国。规避石棉的危害和贸易风险是我国政府监 管机构、 制造商、 学术界十分关注的问题。本文对近年 来国际组织及世界各国为控制各类工业制品中石棉所 颁布的法规及石棉的检测方法进行评述， 并以此作为 与石棉有关的产业界和学术界的参考。 446 ChaoXing 表 1各种石棉的理论分子式 Table 1Molecular ula of asbestos 石棉种类理论分子式 温石棉 蛇纹石石棉Mg6 Si4O10 OH 8 青石棉 蓝石棉 Na2Fe2 3 Fe3 2 SiO8O22 OH 2 铁石棉 Fe2 ， Mg7Si8O22 OH2 直闪石石棉 Mg， Fe2 7Si8O22 OH2 透闪石石棉 Ca2Mg5Si8O22 OH 2 阳起石石棉Ca2 Mg， Fe2 5Si8O22 OH2 1石棉的使用 人类对石棉的使用已被证明上溯到古埃及 公元 前 1090945 年 ， 当时石棉被用来制作法老们的裹尸 布。中国周代 公元前 1046256 年 已能用石棉纤 维制作织物， 因沾污后经火烧即洁白如新， 故有火浣布 或火烷布之称。经过几千年人类科学技术的发展， 作 为工业原料或材料的石棉， 其应用就更加广泛和重要 了。目前， 石棉制品或含有石棉的制品有近 3000 种， 被 20 多个工业部门所应用， 其中较为重要的是汽车、 拖拉机、 化工、 电器设备等制造部门。主要的石棉制品 及其应用情况列于表 2。 2石棉的危害 石棉本身并无毒害， 它的最大危害来自于它的纤 维 见表 3 ， 这是一种非常细小、 肉眼几乎看不见的纤 维， 当这些细小的纤维通过呼吸、 饮食等进入人体 后 ［2 －3 ］。就会附着并沉积在肺部， 经过 20 ～40 年的潜 伏期， 很容易诱发肺癌等肺部疾病。世界上估计 40 万 重度石棉接触工人， 其中至少 16 万 35 ～ 40 将 预期死于与石棉有关的癌症［4 ］。在欧洲， 据预测至 2020 年因石棉公害引发的肺癌而致死者将达到 50 万 人。而在日本， 预计到 2040 年将有 10 万人因此死亡。 在生产或生活中接触石棉的人 例如居住在石棉 厂附近的居民 都有可能患上 3 种致命的疾病 ［5 －6 ］。 1 石棉肺。吸入的石棉纤维沉积在肺部， 造成 瘢痕组织硬化和肺变形， 患者的呼吸越来越吃力; 随着 对肺的血液供应变弱， 肺功能的效率降低， 心脏处于紧 张状态， 肺泡、 气囊增厚。潜伏期长达 10 年以上。 石棉肺经常并发支气管炎、 肺气肿和支气管扩张。 2 恶性间皮瘤。一种无法治愈的癌症， 已从罕见病 变成了常见病， 多见于闪石类石棉作业者。没有患石棉 肺的接触者也可能患上这种顽疾。早期很难发现， 一经 确诊， 患者的生命一般不超过 2 年。我国石棉污染区的 间皮瘤的百万人发病率高达85 人， 而一般人群仅为1 人。 表 2石棉制品及应用情况 Table 2Asbestos products and description of application 石棉制品种类用途 石棉水泥管 煤气管、 下水管、 烟道、 油管、 通风管、 井管及地下电缆保护管等 石棉水泥制品石棉水泥瓦防火要求较高的厂房、 仓库等建筑 石棉板建筑物的隔热、 隔音墙板等 石棉砖石棉水泥路面、 屋面、 飞机水泥跑道等 石棉纺织制品 石棉布、 石棉绳等 各种耐热、 防腐、 耐酸碱等材料; 化工过 滤材料及电解工业电解槽上的隔膜材 料; 锅炉、 汽包、 机件的隔热保温材料; 防火帐幕; 冶金厂、 玻璃厂、 渗碳厂、 化工 厂等所需的防火安全衣、 手套、 靴等用品 石棉保温隔热制品 泡沫石棉毡、 石棉海绵毡等 锅炉外壁和导管的保温层; 冷藏设备的 隔热; 车、 船等交通工具的锅炉室隔热 石棉橡胶制品 油浸石棉盘根、 油浸石棉石墨盘根、 其他石棉盘根、 石棉橡胶板、 耐油板等 各种设备的密封、 衬垫 石棉制动 传动 制品 各种传动机械和现代交通工具的 传动和制动 石棉电工材料 由石棉纤维和酚醛 树脂塑合而制成 高压器材的底板、 高压开关把手、 电话 耳机柄及军用器材以及配电盘、 配电板、 仪表板等 石棉沥青制品 石棉沥青板、 石棉沥青 布/石棉油毡、 石棉沥青纸、 石棉 沥青砖、 液态石棉漆和软性嵌填 水泥路面及膨胀用的油灰等 高级建筑路面的防水、 保温、 防潮、 嵌填、 绝缘、 耐碱等材料 石棉与酚醛、 聚丙烯 等塑料粘合制成品 制成火箭抗烧蚀材料、 飞机机翼、 油箱、 火箭尾部喷咀管以及鱼雷高速发射器， 大小船舶、 汽车车身以及飞机、 坦克、 舰舶中的隔音、 隔热材料 国防工业 应用材料 石棉与各种橡胶 混合压模制成品 液体火箭发动机连接件的密封材料 石棉与酚醛树脂 层压板材 导弹头部的防热材料; 蓝石棉制成品 可作防化学、 防原子辐射的衬板、 隔板等 表 3石棉危害性比较 Table 3Comparison of hazard from asbestos 石棉分布 的环境 石棉类别颗粒大小危害途径 石棉制品3000 根以上的纤维集束不会吸入人体 空气直径大于 5 μm被鼻腔鼻毛阻留， 随鼻涕排出 石棉纤维直径小于 0．5 μm被吸入随即又会呼出 直径在0．5 ～5 μm， 长径比大于3 易进入肺泡， 会危害健康 食品或 饮用水 石棉制品3000 根以上的纤维集束肉眼可见， 不会进入人体 石棉纤维10 nm ～100 μm会进入人体， 造成健康危害 546 第 5 期鲍俊， 等 石棉控制法规及其检测方法第 30 卷 ChaoXing 3 与石棉有关的肺癌 支气管癌 。另一种恶 性肿瘤。如果患者有吸烟习惯， 得病风险比非吸烟者 高 5 倍。世界卫生组织的职业健康专家说 “石棉是 最主要的职业致癌物， 导致的死亡是所有职业癌症死 亡中的 54” 。尤其值得注意的是， 在同等条件下， 女 职工患癌症的死亡率高于男职工。据调查， 我国石棉 污染区居民肺癌发病率为一般居民的 6． 23 倍。 最近， 玄春山等 ［7 ］研究指出， 长期接触石棉的工 人患肝癌的危险性增加， 从而说明石棉与肝癌也有一 定的相关性。有学者对不同种类石棉的致癌性、 石棉 剂量反应与生物学效应的关系， 石棉纤维大小、 形态与 致癌的关系等， 进行了大量的研究工作。根据动物实 验和人体肺内滞留纤维的分布， 初步归纳了石棉接触 的参数 ［8 ］， 认为石棉肺与滞留纤维的表面积有关， 纤维 长度 ＞2 μm 和直径 ＞0．15 μm; 间皮瘤和肺癌与纤维数 量有关， 间皮瘤的石棉纤维长度 ＞ 5 μm 和直径 ＜ 0． 1 μm， 肺癌的石棉纤维长度 ＞ 10 μm 和直径 ＞ 0． 5 μm。 石棉吸附空气中苯并 a 芘， 对肺癌的发生有相当作用。 3制品中石棉控制法规 石棉的工业化开采始于 1860 年， 主要是由于意大 利和英格兰纺织工业的驱动， 以及在南非、 北美和原俄 国发现了大型石棉矿藏。自此， 石棉的工业化开采逐 年发展， 至 1975 年全世界约 500 万吨的石棉被开采出 来， 达到顶峰。当前， 全球范围内每年的石棉生产量大 约在 250 万吨， 全球最大的石棉开采国依次是 俄罗斯 39 、 中国 16 、 哈萨克斯坦 15 、 巴西 9 和加拿大 9 。 石棉在给人类文明作出贡献的同时， 也给人类健 康、 世界经济产生了极为不利的负面影响。至今为止， 已有数以千计的工人因石棉造成的疾病死亡。各国为 此而付出的专项赔偿金已高达数千亿美元， 一些企业因 为无力支付赔偿款而破产。基于此， 出于保护环境和健 康的考虑， 绝大多数国家颁布石棉控制或禁止法规。 3． 1国际组织 世界卫生组织 WHO 、 国际劳工组织 ILO 多年 来致力于石棉危害防治， 早在 1986 年 ILO 就通过了 石棉公约 ILO 第 162 号 。2003 年以后 WHO、 ILO 进一步明确提出在全球全面消除石棉及其制品危害的 建议。2003 年 ILO/WHO 职业卫生联合委员会提出 “付出专门努力在全球范围内消除石棉有关疾病” 。 2005 年 WHO 第 58 次世界卫生大会通过第 22 号肿 瘤预防控制决议 ， 认为 54 的职业肿瘤是由于接触 石棉作业导致的， 成员国应当特别重视那些可以避免 的导致肿瘤的危害暴露， 其中石棉暴露首当其冲。 2006 年世界劳工大会通过了 关于石棉问题的决议 ， 认为 “消除石棉及其制品的继续使用并对现有已经使 用的石棉及其制品进行有效的管理是预防和消除石棉 对劳动者和公众健康危害的最有效措施” 。石棉的种 类很多， 按大类分为温石棉和青石棉。WHO 特别强 调， 所有种类的石棉都具有同样的严重危害， 而不仅仅 是青石棉。因此， 消除石棉危害必须消除所有种类的 石棉及其制品的生产与使用。为了切实推进成员国消 除石棉行动， 2006 年 ILO/WHO 又联合推出了制定 国家消除石棉有关疾病计划框架 ， 指导成员国制定 和实施国家消除石棉计划。 联合国环境规划署、 联合国粮食及农业组织的 关于在国际贸易中对某些化学品和农药实行事先知 情同意程序的鹿特丹公约 于 2003 年 11 月的日内瓦 会议上同意将除温石棉以外的各种石棉列入“采用暂 行事先同意程序” 。在随后的 2006 年第三届和 2008 年第四届 鹿特丹公约 缔约国会议上， 温石棉都一直 是会议的焦点之一， 但因为加拿大等几个富产温石棉 资源的国家 占缔约国总数 5 的反对， 最后都未能 列入 “采用暂行事先知情同意程序” 。 世界贸易组织 WTO 虽然没有专门针对石棉的 禁令， 但从该组织于 2001 年不支持加拿大诉欧盟限制 进口石棉制品这一实例， 可清晰地看出 WTO 是主张 禁止使用石棉的。 3． 2中国 中国是石棉第三大贮藏国， 仅次于俄罗斯和加拿 大， 已探明的石棉资源保有储量达 9000 多万吨， 全部 是温石棉。中国的石棉消耗量位居世界第二， 仅次于 俄罗斯。中国政府历来重视石棉对人民身体健康和环 境造成的影响， 制定标准、 法规来控制石棉危害。早在 1956 年 5 月 25 日颁布了工厂安全卫生规程 ， 对防 止粉尘污染、 保护操作人员身体健康提出了规范要求。 1960 年制定了 石棉肺诊断标准 ［9 ］。1981 年国务院 办公厅转发 关于手纺石棉尘危害情况和解决意见的 报告的通知 ; 1987 年 12 月 3 日颁布了中华人民共 和国尘肺病防治条例 ; 2001 年 10 月 27 日颁布了中 华人民共和国职业病防治法 以及石棉制品厂卫生 防护距离标准 国家标准 ［10 ］， 对石棉制品厂与居住区 之间所需卫生防护距离作出了明确规定。说明中国政 府对石棉危害控制方面的决心及对广大人民群众身体 健康的关心。在工业场所有害因素职业接触限 646 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 值 ［11 ］中规定， 石棉矿山和石棉制品生产企业其生产 工作环境内粉尘含量每立方米内不得超出 2 mg。 2002 年6 月17 日， 原国家经贸委公布并将从7 月1 日 起正式实施的第三批淘汰落后生产能力、 工艺和产 品目录 ， 该目录将角闪石石棉 即蓝石棉 列入了淘 汰的产品之中。北京市发布了自 2004 年1 月起， 在全 市所有建筑工程中禁止使用石棉及其制品的规定。 2003 年 10 月 1 日， 强制实施的国家标准汽车制动系 统结构、 性能和试验方法 ［12 ］的规定 ， “制动器衬片应 不含有石棉” 。2006 年 8 月 1 日实施的国家强制标准 家用和类似用途电器的安全 第一部分 通用要 求 ［13 ］中明确将石棉列为禁用的范畴， 即家用电器和 类似用途电器的部件中不得检出石棉成分。2008 年 2 月1 日实施的 石棉作业职业卫生管理规范 ［14 ］ ， 对 石棉作业工作场所职业病防护措施和管理要求作了 规定。 3． 3美国 1989 年6 月6 日， 美国环保署 EPA 宣布， 美国将 在今后7 年内分阶段禁止使用几乎所有的石棉制品。 该禁令将实施于新产品的生产、 进口和加工业。EPA 的 禁令包括 禁止使用石棉水泥板和石棉薄板， 禁止在车 辆制动器、 离合器及密封材料中使用石棉， 禁止使用石 棉水泥管和石棉水泥瓦; 禁令未提到石棉编织制品。 EPA 的禁令公布后， 立即在世界上引起了强烈反响。世 界主要石棉生产国及出口国加拿大的矿业部门及政府 官员对 EPA 禁令产生的影响表示关注。据悉， 目前美 国所有使用的石棉有94来自加拿大， 其中大多数来自 魁北克， 在魁北克有4 万工人以石棉业为生。 3． 4德国 德国是最早认识石棉危害并加以控制的国家之 一。l936 年， 石棉沉着症被确定为职业病的一种; 1943 年， 石棉引起肺癌开始被认知; 1979 年， 德国开始禁止 石棉产品的生产; 1993 年， 在德国完全禁止石棉产品 的使用。 3． 5英国 1992 年英国就颁布了石棉 禁用 条例 ［15 ］， 1999 年对该条例作了修订， 增加了温石棉的禁用条 款， 形成了修订版石棉 禁用 条例 ［16 ］。该条例的 范围包括 ①石棉纤维的进口、 供给及使用; ②这项禁 令对贸易行为、 商业活动或其他活动 不管是为了利 益与否 中的所有人都适用; ③这项法规是对进口到 英国或提供或使用石棉实施相应的禁令， 但不适用于 那些为了研究、 开发和分析用而进口、 提供或使用 石棉。 英国政府于 2007 年 4 月 6 日宣布， 进一步加强 2006 年英国石棉监控法规 的内容， 规定任何在石棉 工作场所及建筑物经过清洁后， 出具证明保证该建筑 物对人安全、 适合人们可以再次居住的单位或个人必 须经过资格认证。 2009 年， 英国职业安全健康执行局已经向欧盟委 员会提出要求， 再次通过欧盟立法草案制定委员会， 制 定一 套化 学 品 注 册、评 估、授 权 和 限 制 法 规 REACH ［17 ］项下石棉修正条款， 以便欧盟各成员国 可以在保证人体健康的某些情况下， 继续允许销售已 经使用的、 包含石棉物质的物品。另外， 法规还将允许 英国职业安全健康执行局许可商家销售能够保证安全 的商品， 商品范围包括建筑材料， 可循环使用、 并能够 提供乙炔的储罐， 同时， 许可人们对石棉物质加以处理 和持续去除。 3． 6法国 法国政府于 1996 年 12 月发布了禁止石棉的第 96 －1133 号法令 ， 1997 年 1 月 1 日生效 。法令 禁 止各种石棉纤维和含石棉纤维产品依据任何目的生 产、 加工、 销售、 进口、 投放于国内市场上和运输。与此 同时 ， 法令 还规定临时性的例外， 在严格限定的条 件下， 允许温石棉纤维和含温石棉纤维产品不适用有 关禁令。 3． 7欧盟 欧盟 1999/77/EC 76/769/EEC 的修补指令 禁 止使用 6 种， 包括青石棉、 铁石棉、 直闪石棉、 阳起石石 棉、 透闪石棉、 温石棉， 要求成员国从 2005 年起终止石 棉制品的生产和使用。 3． 8日本 日本是较早限制石棉使用的亚洲国家之一。该国 在 1975 年就首先禁止含石棉 5 以上材料的喷涂作 业; 20 年后 1995 年 ， 进一步加大禁用力度， 严格禁 止含量在 1以上的青石棉 蓝石棉 和褐石棉 铁石 棉 的使用; 10 年后的 2005 年， 日本又颁布“石棉危害 预防法令” ［18 ］， 将制品中石棉的含量设定为更为严格 的 0． 1。石棉是自行车闸皮中重要的摩擦材料之 一， 正是因为这样严格的限制， 导致了我国出口日本的 自行车一度受挫。 3． 9韩国 韩国对石棉也是经过了限制使用到禁用的过程， 但相对较晚， 直至 20 世纪 90 年代， 韩国规定温石棉的 生产和使用必须经政府许可。进入 21 世纪， 开始禁止 746 第 5 期鲍俊， 等 石棉控制法规及其检测方法第 30 卷 ChaoXing 进口和使用除温石棉外的所有种类的石棉。自 2009 年起， 所有种类的石棉在韩国全面禁止［18 ］。 3． 10世界其他各国 世界其他各国禁用石棉情况列于表 4。 表 4世界其他国家禁用石棉法规情况 Table 4The prohibitions regulations of asbestos in other countries 国家时间禁令内容 澳大利亚2004 年禁止石棉的使用 冰岛1983 年禁止所有类型的石棉 1996 年修订 挪威1984 年禁止所有类型的石棉 丹麦1986 年禁止部分温石棉产品 匈牙利1988 年禁止角闪石棉 瑞士1989 年禁止青石棉、 铁石棉和部分温石棉产品 奥地利1990 年禁止部分温石棉产品 荷兰1991 年禁止除部分温石棉产品外的其他石棉产品 芬兰1992 年1993 年起实施禁止除部分温石棉产品外的其他石棉产品 科威特1995 年禁止所有类型的石棉 斯洛文尼亚1996 年禁止生产石棉水泥制品 波兰1997 年禁止石棉 摩纳哥1997 年禁止石棉在所有建筑材料中的使用 比利时1998 年禁止除部分温石棉的产品外的其他石棉 沙特阿拉伯1998 年禁止石棉 立陶宛1998 年颁布控制石棉的第一部法规， 将于2004 年禁止石棉 爱尔兰2000 年禁止除部分温石棉产品以外的所有石棉产品 巴西2000/2001 年 分地区禁止石棉， 圣保罗州立即禁止石棉 拉脱维亚2001 年禁止石棉 智利2001 年禁止石棉 阿根廷2001 年禁止温石棉， 角闪石石棉2000 年已被禁止 西班牙2002 年禁止温石棉， 其他石棉已于早些时候在欧盟被禁止 卢森堡2002 年禁止温石棉， 其他石棉已于早些时候在欧盟被禁止 斯洛伐克2002 年建议欧盟禁止一切石棉 新西兰2002 年禁止原石棉进口， 但对不包括含石棉原料及产品 乌拉圭2002 年禁止制造和进口所有石棉 马来西亚2002 年几乎禁止了所有温石棉产品 洪都拉斯2004 年禁止除部分温石棉产品以外的所有石棉 保加利亚2005 年禁止生产、 进口所有石棉及含石棉的产品 埃及2005 年禁止进口和制造与石棉有关的产品 约旦2006 年禁止所有类型的石棉及石棉制品 克罗地亚2006 年禁止石棉及其制品 新喀里多尼亚 2007 年禁止生产、 进口和销售石棉 新加坡2008 年 禁止石棉原料的进口， 禁止除含温石棉外的石棉制品的 进口和使用; 对温石棉的使用要经政府许可［18 ］ 泰国2009 年 禁用了除温石棉以外的其他类石棉; 同时， 泰国政府 规定温石棉的生产、 使用或者进出口必须经政府许可 菲律宾2000 年 禁止对建筑物喷涂各类石棉， 禁止除温石棉以外 的其他石棉的进口和使用 马来西亚2015 年将全面禁止各类石棉的进口、 使用 越南1998 年禁止除温石棉以外的其他各类石棉的进口和使用 印度尼西亚－禁止使用青石棉; 温石棉的使用仅颁布了安全使用规范 缅甸－禁用角闪石类石棉 4石棉的检测方法 4． 1石棉限量值 石棉对环境、 人体健康存在危害， 各国禁止使用的 法规越来越完善。同时也逐渐出台了许多评价体系及 检测方法。表 5 列出了一些国家和组织对空气、 水、 制 品中石棉的限量值。 表 5各种存在状态下石棉的残留限量 Table 5The residue limit of asbestos in the different exist state 存在状态限量值①标准 TWAa 0．1 F/cm3 STELb1 F/cm3 30 min OSHA 2001b 29CFR1926．1101 空气 TWA0．1 F/cm3 STEL 0．6 F/cm3 10 min HSE Asbestos Regulations SI 2006/2739 TWA0．8 F/cm3 STEL 1．5 F/cm3 10 min GBZ 2 －2002“工作场所 有害因素职业接触限值” 饮用水7 106F/LEPA 2001a 制品1000 mg/kg 0．1 European CommunityDirective 76/769/EEC， 1999/77/EC JIG 101 “联合工业指南 电子产品材料 成分声明 ” USToxic Substances Control Act ① a时间加权平均容许浓度; b短时间接触允许浓度。 4． 2石棉的检测方法 石棉的检测方法较多， 主要有相差显微镜法、 偏光 显微镜法、 扫描电镜分析法、 透射电镜分析法、 X 射线 衍射法、 红外光谱法、 差热分析法等。 4． 2． 1相差显微镜法 相差显微镜 PCM 由 P． Zernike 于 1932 年发明， 并因此获 1953 年诺贝尔物理奖。相差显微镜的基本 原理是， 把透过标本的可见光的光程差变成振幅差， 从 而提高了各种结构间的对比度， 使各种结构变得清晰 可见。PCM 是检测环境、 制品中石棉纤维最常用的方 法之一 ［19 －21 ］， 其主要是将样品处理后以计数的方法对 样品中的石棉纤维或石棉束进行计数测定。PCM 是 许多标准法规指定的石棉纤维检测方法， 如美国职业 安全与卫生管理局颁布的工作场所空气质量安全相关 的法规中就要求用 PCM 法测定空气中的石棉纤 维 ［22 －23 ］， 该法就是著名的 NISH 7400［24 ］。其他法规如 美国 ASTM D 6620［25 ］、 ASTM D72002006［26 ］， ASTM D72012006［27 ］， 日本 JIS K 3850 －12000［28 ］、 JIS A 14812008［29 ］等均用到了相差显微镜对石棉纤维进 行检测。在我国的标准体系中， PCM 也是检测石棉纤 维最主要的检测手段之一， 如 GB 162411999［30 ］、 HJ/T 411999［31 ］等采用了相差显微镜。然而， PCM 法不能准确辨别纤维种类， 在浓度较大时， 检测精度会 受到影响 ［24 ］。有报道称， 使用 PCM 检测石棉时， 对石 846 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 棉纤维的粗细有限制， 最适合检测直径在 0． 2 ～ 0． 25 μm ［24， 32 －33 ］或 0． 3 μm［34 ］的石棉。然而， 实际应用过程 中往往会遇到直径小于 0． 02 μm［22， 34 ］的石棉纤维， 如 Egilman 等 ［35 ］采用长度大于 5 μm 的石棉为研究对象， 发现大约有 50 的石棉纤维的直径远远小于 0． 04 μm， 从而提出用 PCM 检测石棉可能会使许多石棉纤 维不能够检测到， 即长度小于 5 μm、 直径小于 0． 2 μm 的石棉纤维不能够被 PCM 所检测。基于此， Millentte 等 ［36 ］的研究指出， PCM 适用于那些纤维长度大于 5 μm， 长径比大于 3 的石棉纤维检测。 4． 2． 2偏光显微镜法 偏光显微镜 PLM 将普通光变为偏振光进行镜 检， 以鉴别物质的晶体光学性质， 被广泛应用于矿物 学、 岩石学、 生物学、 化学、 药物学、 冶金等领域的物质 鉴定与分析， 特别是在石棉种类的鉴定中具有简单、 价 廉的优势。以 PLM 鉴别石棉种类主要依据其呈现的 颜色、 形状、 干涉色， 以及折光率等物理特性。如在 PLM 下， 温石棉呈细长浅黄绿色纤维， 干涉色通常为 Ⅰ级灰白至黄色， 其折光率为 1． 540 ～1． 550。闪石类 直闪石最主要特征是其折射率为 1． 605 ～1． 710， 并且 产生平行或近于平行消光。透闪石石棉为短纤维， 呈 无色。横切面干涉色为Ⅰ级黄白， 纵切面上最高干涉 色Ⅱ级橙黄。横切面对称消光， 其他纵切面均为斜消 光， 沿柱面方向为正延长， 并且消光角往往为 10 ～ 20［37 ］。基于此， 采用偏光显微镜作为鉴定石棉纤维 的辅助技术是各国普遍采用的标准方法之一［29， 38 －41 ］; 我国近年来新颁布的标准 GB/T 232632009“制品中 石棉含量测定方法” ［42 ］， 以及中国食品药品监督局于 2009 年“关于提供粉状化妆品及其原料中石棉测定方 法 暂定 的通知” 食药监办函［ 2009］ 136 号 中均将 PLM 引入方法中作为 X 射线衍射法 XRD 的辅助定 性手段。PLM 方法因其放大倍数的因素而导致其检 出限不高， 美国 NIOSH 9002 标准 ［39 ］中表明 PLM 石棉 检测下限为 1， 但标准又称其真正测量的石棉含量 还与其他因素有关， 其中包括人员的培训与经验。所 以， PLM 法不适合分析含有大量石棉纤维的样品。另 外， 假阴性也是 PLM 存在的普遍缺陷之一， 特别是石 棉纤维特别细小或包裹在基质中时［43 ］。 4． 2． 3扫描电子显微镜法 扫描电子显微镜 SEM ， 自 1935 年由德国科学家 诺尔研制成功后， 经过长期的发展， 已成为人们观察和 检测非均匀相有机材料、 无机材料及其在微米、 亚微米 局部范围内表面特征的强有力工具。Heinz 等 ［ 44 ］研究 比较了 PCM 和 SEM 在空气中石棉纤维检测中的优劣 势， 数据见表6。可以看出， SEM 比 PCM 有更高的放大 倍数和更低的检测限。SEM 的另一优点是其样品的前 处理较为简单， 并且还可以利用其装备的能谱分析仪 EDXA 对石棉纤维中元素组成进行分析 ［ 45 －46 ］。然而 SEM 也有其不足， 主要表现在固体样品前处理上。因为 在通过样品制备将含石棉样品基质除去的过程中会出 现两种使石棉纤维损失的情况 一是对石棉纤维折断， 使其长度超出检测限范围而漏检; 二是高温灰化 480℃ 导致温石棉的分解损失。或许正是由于上述原 因， SEM 作为标准方法的比较少 ［ 47 －48 ］。 表 6相差显微镜和扫描电子显微镜测定石棉纤维 方法特性比较① Table 6Comparison of ology between PCM and PEM 方法PCM①SEM 采用标准NIOSH 7400［24 ］ONM 9405［47 ］ 检测范围所有纤维石棉和矿物纤维 可检测的纤维 L ＞5 μm W ＜3 μm L ∶ W ＞3 ∶ 1 5≤L≤100 μm W ＜3 μm L ∶ W≥3 ∶ 1 放大倍数400 ～6002000 ～2500 检出限 0．25 μm≤W≤1．0 μm 10000 F/m3 0．01 F/cc 0， 1 μm≤W≤0．2 μm 290 F/m3 0．00029 F/cc ① L纤维长度; W纤维直径。 4． 2． 4透射电子显微镜法 透射电子显微镜 TEM ， 是把经加速和聚集的电 子束投射到非常薄的样品上， 电子与样品中的原子碰 撞而改变方向， 从而产生立体角散射。散射角的大小 与样品的密度、 厚度相关， 因此可以形成明暗不同的影 像。通常， 透射电子显微镜的分辨率为 0． 1 ～0． 2 nm， 放大倍数为几万至百万倍， 用于观察超微结构， 即小于 0． 2 μm、 光学显微镜下无法看清的结构， 又称“亚显微 结构” 。由于 TEM 在分辨率和放大倍数方面的优势， 国际上许多标准采用 TEM 法对空气 ［49 －58 ］ 、 水 ［59 －60 ］、 土壤及制品 ［61 －66 ］中的石棉纤维进行测定。 然而， TEM 也有价格昂贵、 制样繁琐等缺陷， 导致 中国等许多国家不推荐将该设备引入检测方法标准。 4． 2． 5X 射线衍射法 X 射线衍射法 XRD 是利用 XRD 衍射角的位置、 强度来鉴别未知样品的物相组成; 其定量是依据布拉 格方程 ［67 ］。 XRD 检测石棉用样量小， 重现性好， 快速有效， 特 946 第 5 期鲍俊， 等 石棉控制法规及其检测方法第 30 卷 ChaoXing 别适合于土壤、 制品等固体样品中石棉纤维的定性、 定 量检测 ［68 －69 ］， 目前已经有许多国家或组织的标准采用 XRD 法 ［38， 70 －73 ］。在这些标准中， XRD 法给出的定量 限一般为 1［38， 72 ］， 但美国 NIOSH 9000 标准［72 ］则针 对不同的样品也给出了估值检测限， 如检测滑石和方 解石中石棉时， 其估值检测限为 0． 2; 当样品中含有 Fe2O3等 X 射线强吸收物质时， 其估值检测限为 0． 4。 然而， XRD 设备造价较高， 灵敏度较低， 对石棉含 量低于 1时不能检出 ［74 ］。 4． 2． 6红外光谱法 红外光谱法 IR 在无机矿物的分析中有较多的 应用 ［75 ］， 因为不同的矿物有其特征红外吸收光谱， 基 于此可以对矿物进行分析和鉴定。Rodica 等 ［76 ］对各 种石棉的标准样品进行红外测试， 获得了各种石棉结 构中各基团详尽的特征吸收光谱 详见表 7 。利用各 种石棉的红外特征吸收光谱可以鉴定、 定量分析石棉。 但由于石棉的红外光谱特征吸收峰位容易被样品中其 他杂质干扰， 所以对含量较高的石棉矿的分析较为适 用; 对基质复杂的样品， 各种石棉的指纹特征光谱强度 较弱， 难以实现定量检测， 常作为辅助验证手段。基于 此， 除韩国滑石标准中涉及红外检测石棉的方法外， 尚 未有专门的标准。 表 7石棉标准样品的红外吸收带① Table 7The infrared absorb band of asbestos 振动类型 吸收带 σ/cm －1 温石棉 a温石棉 b 青石棉铁石棉 直闪石石棉 OH伸缩振动 3689 vs 3644 m 3691 vs 3646 m 3648 m 3635 m 3618 m 3652 m 3637 m 3618 m 3680 w 3675 s SiO 伸缩振动 1069 s 1033 s 959 s 1078 s 1023 s 955 s 1142 s 1104 s 989 vs 894 s 1128 s 1082 s 1001 s 890 s 1094 m 1019 s 913 m SiOSi 链振动 777 vs 727 w 692 m 655 m 774 vs 702 vs 637 vs 78