铜试金预富集-辉光放电质谱法测定贵金属矿样中痕量铂钯铱金_陈丁文.pdf

2008 年 10 月 October 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 5 329 ～332 收稿日期 2008- 02- 27; 修订日期 2008- 04- 08 基金项目 云南省自然科学基金项目资助 98B101M 作者简介 陈丁文 1973 － ， 男， 江西南康人， 硕士， 从事分析测试与刑事技术教学与科研等工作。 E- mail email- chen163． com。 文章编号 02545357 2008 05032904 铜试金预富集 － 辉光放电质谱法测定 贵金属矿样中痕量铂钯铱金 陈丁文1，李斌1，董守安2，普朝光3 1． 云南警官学院，云南 昆明650223; 2． 昆明贵金属研究所，云南 昆明 650221; 3． 昆明物理研究所，云南 昆明650223 摘要 对利用铜试金预富集后辉光放电质谱法 GDMS 测定贵金属矿样中痕量 Pt、 Pd、 Ir、 Au 的方法进行了探索性研究。着重考察了铜试金条件的选择和辉光放电电极的匹配、 质谱的测定 条件和测定方法等。分析结果表明， 痕量 μg 级 贵金属元素 Pt 的含量在 1． 99 ～15． 0 μg， 回收 率为 92． 0 ～111． 9; Pd 的含量在 3． 15 ～29． 78 μg， 回收率为 88． 4 ～113． 3; Ir 的含量在 0． 12 ～0． 60 μg， 回收率为 68． 3 ～100． 0; Au 的含量在 10． 43 ～24． 08 μg， 回收率为 98． 9 ～ 127． 0。方法可应用于矿石、 矿物及其他物料中痕量贵金属的分析。 关键词 铜试金; 辉光放电质谱法; 贵金属; 矿样 中图分类号 O652． 6; O657． 63; O614． 82; O614． 123文献标识码 A Determination of Trace Pt，Pd，Ir and Au in Ores by Copper Fire Assay Collection- Glow Discharge Mass Spectrometry CHEN Ding- wen1，LI Bin1，DONG Shou- an2，PU Chao- guang3 1． Yunnan Police Officer Academy，Kunming650223，China; 2． Kunming Institute of Precious Metals，Kunming650221，China; 3． Kunming Institute of Physics，Kunming650223，China Abstract A for the determination of trace Pt，Pd，Ir and Au in ores by copper fire assay collection- glow discharge mass spectrometry was developed． The conditions for copper fire assay collection，electrode matching in glow discharge and mass spectrometric analysis were optimized． The has been applied to the determination of these elements in precious metal ores and the results are 1. 99 ～ 15. 0 μg for Pt with recovery of 92. 0 ～ 111. 9， 3. 15 ～ 29. 78 μg for Pd with recovery of 88. 4 ～ 113. 3，0. 12 ～ 0. 60 μg for Ir with recovery of 68. 3 ～100．0 and 10. 43 ～24. 08 μg for Au with recovery of 98. 9 ～127. 0． The is suitable for determination of precious metals in ores，minerals and other materials． Key words copper fire assay; glow discharge mass spectrometry; precious metal; ore sample 铜的原子半径、 晶体结构和价态等方面与贵金 属相近或相似， 能满足形成固熔体的要求而成为较 好的试金捕集剂 ［ 1 －4 ］。以往铜试金所得的试金扣较 大， 湿法溶解后与贵金属分离再进行测定的工序是 923 ChaoXing 相当繁琐的， 结果也欠可靠性。因此， 铜试金法的发 展受到限制。 辉光放电质谱法 GDMS 具有检测灵敏度高、 准确度好、 重复性好、 质量分辨率高而干扰少、 线性 动态范围宽等优点， 是近年来迅速发展并广泛用于 高纯物质中痕量和超痕量杂质元素分析的无机质谱 新技术 ［ 5 －7 ］。GDMS 法能直接使用固体材料， 具备 全面分析的能力， 目前在高纯铂粉的分析中已有研 究和应用 ［ 8 ］; 但对于矿石、 地质试样中痕量或超痕量 铂族金属 PGEs 的分析， 由于粉末试样的非导体性 质， 直接测定是困难的。 铜在 GDMS 分析中常用作基体， 将痕量或超痕 量的贵金属富集在铜导体材料中进行激发， 测定这 些贵金属元素含量仍然是可能的。为此， 本文研究 了用铜小试金富集贵金属的最佳条件， 将获得的铜 扣直接进行 GDMS 分析， 并就辉光放电电极的匹配、 测定条件、 测定方法等方面进行了探索性研究， 获得 了较为满意的结果。 1实验部分 1．1仪器与主要试剂 VG 9000 型辉光放电质谱仪 英国 VG 公司 ， 其工作参数为 放电电压1 kV， 放电电流2 mA， 法拉 第积分时间160 ms， Daly 积分时间100 ms， 离子源真 空度约10 －4 mPa。 马弗炉， 瓷坩埚 200 mL 。 Pt、 Pd、 Ir、 Au 标准溶液 均由纯金属 纯度 99. 99 按常规方法 ［ 9 ］制得。 CuO 分析纯 ， SiO2 化学纯 ， 硼砂玻璃 由硼 砂脱水处理而得 ， 无水 Na2CO3 分析纯 。 精制面粉。 1．2铜试金富集 将适 当 比 例 的 CuO、 SiO2、 硼 砂 玻 璃、 无 水 Na2CO3和面粉混合， 于研钵中研细磨匀， 然后在一小 塑料袋中将配料与矿样混匀， 倒入底部附少许 SiO2 的坩埚中， 将少许硼砂玻璃覆盖在混合物表面上， 置 于1100℃的马弗炉中， 继续加热升温至1200℃恒温 熔融， 待到所需的时间后取出坩埚， 冷却。击破坩 埚， 取出铜扣， 将其表面渣敲净， 称取扣重。 1． 3辉光放电质谱测定 1． 3． 1样品处理 将铜扣敲打成长条形后， 在油压机中压成细条 形状， 其表面用砂布和金相砂纸磨光， 然后用稀 HCl 和丙酮处理， 再放入甲醇中， 于超声波清洗器 中清洗， 取出， 在超净工作台上用红外灯照射烘干。 1． 3． 2样品预溅射 将样品放入样品夹中， 在洁净层流罩下推入离 子源腔内， 待真空度达到要求后， 调节到上述放电 条件， 溅射 40 min。 1． 3． 3元素测量 收集待测元素离子的电流信号， 根据 GDMS 法测定原理， 求出待测元素的浓度。 2结果与讨论 2． 1铜试金条件的选择 研究了熔剂各成分的最佳组成， 尤其是 CuO 和面粉的比例， 它们与样品熔融后还原出的金属铜 既要高效富集贵金属， 又要有适量大小的质量。以 往的铜试金研究大多停留在标准回收试验的基础 上; 而对矿样中贵金属进行铜试金富集的分析较 少， 且配料的总量均在 150 g 以上， 所得铜扣 25 ～ 35 g［1 －3 ］。本文在参照小硫化镍试金［10 ］的基础上， 进行了制备质量为 1 ～3 g 铜扣的小型化试验。实 验中发现， CuO 与面粉的比例对于制备纯铜扣及其 质量极为关键， 尤其是对于含铁矿石的试金富集， 在试金中铁易被还原附着在铜扣表面， 虽然能较好 地与渣分离， 但处理铜扣较为复杂， 其原因在于它 们不能形成均匀相。作者的经验是 控制质量比 m CuO ∶ m Fe ＞ 1， 即矿石中 Fe 的含量为 x g 时， CuO 的含量至少超过 x g， 此时铜扣表面才不致 于产生金属铁。对于处理硫化铜镍矿石 贵金属 内部管理样， 桂林冶金地质研究所研制 最佳配料 组成列于表 1， 所得的铜扣质量约 3． 0 g。 表 1试金配料 Table 1Composition of fire assay flux 配料 mB/g 配料 mB/g CuO6．0硼砂玻璃10． 0 面粉0．8 SiO216． 0 无水 Na2CO3 25． 0试样10． 0 试验了铜试金熔融温度和时间的影响， 结果表 明， 对于小铜扣的试金其熔融温度控制在 1200 ℃ 时， 恒温 30 min 以上即可使配料完全熔融。为此， 使配料先在1100℃下熔融， 加热升温至1200℃， 恒 温 35 min， 结果令人满意。 033 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 2． 2辉光放电质谱电极的匹配和测定条件 用于辉光放电质谱仪测定的常见样品主要有 两种形状 针状和碟状。本实验所得的铜试金扣， 不经过机械加工处理， 无法直接用作放电电极。 为此， 将铜扣打成条状后， 在油压机上压成钉条状， 表面经过磨光、 清洗等手续才能用作电极直接进行 GDMS 测定。在试金过程中， 矿样中含有的铁若被 还原， 所得的铜扣表面将附有一层银白色的铁层， 较难加工， 且在加工中可能因铁的剥落导致部分贵 金属损失。因此严格控制试金条件对于获得质量 适宜并与仪器匹配的铜扣是十分关键的。 在测定中， 工作参数如放电电压、 放电电流直 接影响基体元素 Cu 的信号强弱。若放电电压、 电 流过高， 则狭缝易堵塞; 反之， 则基体信号太弱， 痕 量 ng/g 量级 元素无法检出。本文经过反复试 验， 选择放电参数为放电电压 1 kV、 放电电流 2 mA， 基体电流信号能达到 ＞ 5 10 －11 A， 可满足 测定要求。预溅射约 40 min 后开始收集数据。 2． 3铂铱钯金的辉光放电质谱测定 2． 3． 1标准加入法测定 为了检验铜小试金预富集 － 辉光放电质谱测 定矿样中贵金属方法的可行性， 进行了标准加入法 试验。先将 Pt、 Pd、 Ir、 Au 标准溶液加入到硫化铜 镍管理矿样中， 置于 70℃的烘箱中干燥一昼夜， 再 按表 1 的配料组成称取各组分， 混合， 磨匀， 试金熔 融， 获得的铜扣制成电极后进行 GDMS 测定。 将 GDMS 实测值扣除管理样中的标定值后， Pt、 Pd、 Ir、 Au 的测定结果列于表 2。表 2 结果表 明， 标准加入值与实测值符合较好， 这表明利用铜 试金预富集痕量贵金属直接进行 GDMS 测定是可 行的。当 Pt 的含量在 1. 99 ～ 15. 0 μg， 回收率为 92. 0 ～ 111. 9; Pd 的含量在 3. 15 ～ 29. 78 μg， 回收率为 88. 4 ～ 113. 3; Ir 的含量在 0. 12 ～ 0. 60 μg， 回收率为 68. 3 ～100． 0; Au 的含量在 10. 43 ～24. 08 μg， 回收率为 98. 9 ～127. 0。 2． 3． 2质谱干扰影响 在 GDMS 法测定中， 由基体元素等离子气体 Ar 和 C、 H、 O、 N 等对被测元素形成的质谱干扰 是客观存在的， 有时甚至使测定无法进行。本实验 在测定中使用了仪器所固有的液氮制冷系统冷却 离子 源，将16O181Ta、 12 C181Ta、 14 N181Ta 分 别 对 197Au、193Ir、195Pt 的同量异位素质谱干扰大大降低 至 ng/g 量级， 使得对 μg/g 或亚 μg/g 量级的测定 得以实现。从表 2 结果可以看出， 未加入贵金属元 素的空白试样中 Pt、 Pd、 Ir、 Au 的含量 由质谱干扰 和样品本底所构成 都在 ng/g 量级， 对 μg/g 或亚 μg/g 量级的测定几乎没有影响。 表 2硫化铜镍矿标准加入试验 Table 2Analytical results of precious metals in copper- nickel sulphide ore samples with standard addition 样品元素 mB/μg 加入量GDMS 测量平均值① 回收率 R/ 空白试样 Pt Pd Ir Au 0 0 0 0 0. 0055 0．075 0．015 0．031 试样 1 Pt Pd Ir 1．99 3．15 0．12 1．83 3．14 0．09 92． 0 99． 7 75． 0 试样 2 Pt Pd Ir Au 3．92 6．24 0．20 16．63 3．73 7．07 0．18 16．80 95． 2 113．3 90． 0 101．0 试样 3 Pt Pd Ir Au 4．43 7．06 0．22 20．23 4．30 7．40 0．18 20．0 97． 1 104．8 81． 8 98． 9 试样 4 Pt Pd Ir Au 5．03 8．02 0．24 24．08 5．63 8．27 0．20 24．48 111．9 103．1 83． 3 101．7 试样 5 Pt Pd Ir Au 14．89 29．78 0．60 14．89 15．59 26．33 0．41 18．91 104．7 88． 4 68． 3 127．0 试样 6 Pt Pd Ir Au 2．81 4．46 0．16 10．43 2．81 4．53 0．16 12．48 100．0 101．6 100．0 119．6 ① 测定次数 n 5。 2． 3． 3检出限 GDMS 技术采用 Daly 二元离子探测系统接收 离子信号， 因而灵敏度极高， 检出限可达亚 ng/g 量级。根据空白试样的测定结果， 将浓度为 μg/g 量级的 Pt、 Pd、 Ir、 Au 溶液加入到空白试样中， 重复 7 次铜试金预富集后 GDMS 测定， 计算标准偏差 s 。由单侧 t 分布表查出99置信水平和自由度 f 6 时的 t 值 t 3. 14 。由方法检出限公式 LD s t， 获得四元素的检测限分别为 Pt 3. 22 μg/g、 Pd 2. 75 μg/g、 Ir 0. 97 μg/g、 Au 5. 81 μg/g， 这表明本法能检测出铜扣中 μg/g 量级的 Pt、 Pd、 Ir、 Au 的含量。 133 第 5 期陈丁文等 铜试金预富集 － 辉光放电质谱法测定贵金属矿样中痕量铂钯铱金第 27 卷 ChaoXing 2． 3． 4测定的准确性及相对灵敏度因子 GDMS 测定过程中， 由于样品作为阴极， 其原 子化过程与离子化过程分离， 被测元素的信号强度 只与放电条件有关， 与基体无关， 因而同一种元素 在不同基体中的相对灵敏度因子基本一致。由于 Fe 是一种极易获得且均匀性好的标准样品， 本文 采用 Pt、 Pd、 Ir、 Au 在铁基体中的相对灵敏度因子 对测量结果进行校正， 获得了较为满意的准确性， 相对误差除少数较高外均在 20 以内。这说明了 Pt、 Pd、 Ir、 Au 等贵金属元素在 Cu 和 Fe 中的相对灵 敏度因子基本是一致的。 2． 4铂族金属和金在试样电极中分布的讨论 GDMS 分析采用固体试样作阴极。为消除电 极表面污染对测定结果的影响， 在收集离子信号之 前电极预溅射剥离40 min; 但是待测元素在基体材 料中分布均匀与否决定着分析信号的强弱， 也就是 GDMS 测定结果的可靠性问题。这不能单靠电极 溅射来达到， 还要求待测元素在基体中均匀分布。 从金属冶金学的观点上看， 在元素周期表中， Cu 与 Au、 Ag 同为一族， 与Ⅷ族的铂族金属靠近， 它的原 子半径和晶体结构类型与贵金属相近， 且均为面心 立方晶系结构， 这都为 Cu 与贵金属形成合金提供 了非常有利的条件。文献［ 2］ 证实 Pt 的有效原子 半径仅大于 Cu 的 8， 在 800℃以上， Pt － Cu 体系 能形成一系列固熔体; Pd 的有效原子半径仅大于 Cu 的 7， 在 600℃以上， Pd － Cu 体系能形成一系 列固熔体。正因为如此， 在铜试金熔融过程中贵金 属能很好地被 Cu 捕集， 并 平 均 分 布 于 其 中。 2． 3． 1 节中标准加入法铜试金富集后 GDMS 测定 Pt、 Pd、 Ir、 Au 结果 见表 2 证实了这一结论。 3试样分析 利用铜试金的最佳配料组成、 试金条件和 GDMS 测定条件， 对桂林冶金地质研究所制备的贵 金属内部管理样进行了测定， 并与铅试金法所获得 结果进行比较。从表 3 结果可以看出， 当试金次数 n 5 时， 精密度 RSD 较好 ＜10 ， 说明测定精 度较高; 其中 Pt 的测定结果与铅试金法较为一致， 而 Pd 与 Ir 的测定结果与铅试金法稍有出入。 4结语 通过对铜试金条件的选择和辉光放电电极的 匹配、 辉光放电质谱的测定条件和测定方法等方面 表 3铜试金预富集 － 辉光放电质谱法测定贵金属 内部管理样中痕量 Pt、 Pd、 Ir① Table 3Analytical results of trace Pt，Pd，Ir in internal management ore sample by GDMS with copper fire assay collection 铂族 元素 铜试金 －GDMS 法wB/ μgg －1 本法分次测定值平均值RSD/ 铅试金法 wB/ μgg －1 相对误差 RE/ Pt 0．2990．3430．369 0．3340．438 0．3575．200．351．89 Pd 0．1460．2740．240 0．1540．231 0．2095．630．1530．07 Ir 0．0170．0190．020 0．0150．014 0．0170．260．027－37．37 ① 贵金属内部管理样中 Au 含量很低， 品位为 ng/g 量级。此量 级超出本方法和铅试金法的测定范围。 系统研究， 发展了铜试金富集贵金属元素的方法， 并 将铜试金富集与辉光放电质谱法相结合测定了贵金 属矿样中的痕量 Pt、 Pd、 Ir、 Au， 从而拓展了辉光放电 质谱技术的应用领域。研究证明， 铜试金预富集 － 辉光放电质谱测定贵金属的方法在矿石、 矿物及其 他物料痕量贵金属的分析中有着广泛的应用前景。 5参考文献 ［ 1］Plummer M E V，Lewis C L，Beamish F E． Fire assay for platinum and palladium in ores and concentrates ［ J］ ． Anal Chem， 1959， 31 2 254 －258． ［ 2］Banbury L M，Beamish F E． Fire assay collection of platinum and palladium by copper［J］ ． Anal Chem， 1965， 211 3 178 －187． ［ 3］Agrawal K C， Beamish F E．Fire assay collection of iridium by copper［ J］ ．Anal Chem， 1965， 2114 265 －274． ［ 4］Diamantatos A． Fire- assay collection of gold and silver by copper［ J］ ． Talanta， 1987， 14 8 736 －738． ［ 5］Harrison W W，Bentz B L． Glow discharge mass spectro- metry［ J］ ．Prog Analyt Spectrosc， 1988， 1153 －110． ［ 6］杭纬， 杨芃原， 王小如， 黄本立． 电感耦合等离子体 质谱仪与辉光放电质谱仪的进展［J］ ． 分析仪器， 1993 2 1 －4． ［ 7］杭纬． 辉光放电质谱仪的历史现状与未来［ J］ ． 质谱 学报， 1996， 17 2 8 －14． ［ 8］Jakubowski N，Dietmar S，Guenther T． Microchemical determination of platinum and iridium by glow discharge mass spectrometry［J］ ． Spectrochimica Acta， 1991， 46B 2 155 －163． ［ 9］赵敏政， 赵多仲， 董守安． 贵金属分析［M］ ． 北京 冶金工业出版社， 1996 65 －67． ［ 10］ 刘小荣， 董守安， 冯忠， 陈丁文． 硫化镍试金预富集 － ICP － AES 测定矿石中的 Pt、 Pd、 Ir、 Au［J］ ． 贵金 属， 2003， 24 1 48 －53． 233 第 5 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing