室温氯化铜-氯化钠溶液中铜氯络合物浓度的电化学分析_张艳清.pdf

2011 年 12 月 December 2011 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 30，No． 6 732 ～736 收稿日期 2010 －12 －06; 接受日期 2011 －03 －22 基金项目 国家自然科学基金项目 40573046 ; 中国科学院大型设备研制项目 YZ200720 作者简介 张艳清， 博士研究生， 主要从事电分析化学研究。E- mail zhangyanqing mails． gyig． ac． cn。 通讯作者 李和平， 研究员， 从事实验地球化学的研究。E- mail liheping vip． skleg． cn。 文章编号 02545357 2011 06073205 室温氯化铜 － 氯化钠溶液中铜氯络合物浓度的电化学分析 张艳清1， 2，李和平1*，刘庆友1，徐丽萍1，张磊3 1． 中国科学院地球化学研究所，贵州 贵阳550002; 2． 中国科学院研究生院，北京100049; 3． 安徽省地质测绘技术院，安徽 合肥230022 摘要 运用 Tafel 极化曲线和线性电势扫描法研究了常温弱酸性 CuCl2－ NaCl 溶液中铜氯络合物体系的电化学放 电机理。通过测量不同浓度配比的 CuCl2－ NaCl 溶液的极化曲线得到各自的交换电流密度， 然后根据电化学反 应级数法计算直接在电极上放电的 Cu Ⅱ － Cl 络合物的配位数。并且运用线性电势扫描法进一步研究了此络 合物在铂电极上的还原反应， 在体系可逆的情况下计算得到其发生放电反应的离子浓度。结果表明 溶液中存在 的主要络离子是［ CuCl］， 在铂电极上发生电化学反应的铜络离子是［ CuCl］。铜氯络离子在铂电极上的还原 反应分两步进行， 其中第一步为可逆的单电子还原过程， 体系中［ CuCl］和 Cu 的电化学反应级数均为一级; 4． 000 mol/L NaCl －0． 100 mol/L CuCl2溶液体系中发生放电反应的［ CuCl］的浓度为 0． 086 mol/L。研究结果为 目前学术界存在广泛分歧的 Cu2 在高浓度氯离子溶液中的放电机理提供了重要的实验依据， 同时对未来湿法冶 金、 地质和地球化学等领域中溶解态金属络合物的电化学分析具有一定的借鉴作用。 关键词 常温; Tafel 曲线; 伏安曲线; 铜氯络合物; 电化学 Electrochemical Analysis of the Concentration of Cupric Chloride Complex in CuCl2- NaCl Solution at Room Temperature ZHANG Yan- qing1， 2，LI He- ping1*，LIU Qing- you1，XU Li- ping1，ZHANG Lei3 1． Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang550002，China; 2． Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Bejing100049，China; 3． Anhui Institute of Geological Surveying and Mapping，Hefei230022，China Abstract The electrochemical reaction mechanism of CuCl2- NaCl weak acid solution was studied by the Tafel and linear potential sweep voltammetry at room temperature． The exchange current densities at different concentration ratios of CuCl2- NaCl solution were obtained from their polarization curves and the coordination number of the electrochemical reduction complex was calculated from electrochemical reaction order ． The electrochemical reduction on Pt electrode was further studied by linear potential sweep voltammetry． Finally，the concentration of the electrochemical reduction complex ion was calculated when the procedure was reversed． The results were shown that ［ CuCl］is the main cupric chloride complex in solution and the one for electrochemical reduction on Pt electrode． Two one- electron reduction steps of the copper chloride complex were observed on the surface of the Pt electrode． The first step was a one- electron- transfer reversible reduction process． The electrochemical reaction orders of［ CuCl］and Cu in the system were both level one． In 4． 000 mol/L NaCl 0． 100 mol/L CuCl2solution，the concentration of the electrochemical reduction reactant ［CuCl］was 0． 086 mol/L．The results provided important experimental evidences for electrochemical reduction mechanism of Cu2 in aqueous solutions with highly concentrated chloride ions． 237 ChaoXing This work can also be used as a reference for electrochemical analysis of dissolved metal complex in the fields of metallurgy，geology，geochemistry in the future． Key words room temperature; Tafel curve; voltammetric curve; cupric chloride complex; electrochemistry 在含有络合剂的溶液中， 金属离子和络合剂之间 存在一系列的络合 － 离解平衡， 同时存在不同配位数 的各种络离子 ［1 ］。在工业生产、 自然界和科学实验 中， 铜氯络合物广泛存在。如铜的提炼， 自然界铜元素 的活化、 迁移和沉积过程中， 都会形成各种形式的铜氯 络合物［CuCl3］ 2 －、 ［CuCl 2］ －、 ［CuCl］、 ［CuCl 2］ 、 ［ CuCl3］－和［ CuCl4］ 2 － 等 ［2 －3 ］。 湿法冶金浸出黄铜矿的工艺中， 以 Cu2 为氧化 剂， 高浓度 NaCl 溶液为介质， NaCl 有利于矿物的溶 解， 同时能提高铜的提取率 ［4 －6 ］， 二者会形成一系列络 合物。在高浓度氯离子溶液中， 因铜离子易形成络合 物， 提取过程遵循下列反应 ［7 ］ CuFeS23［ CuCl］11Cl － 4［ CuCl3］ 2 － FeCl22S0 1 因此， 对 Cu Ⅱ － Cl 体系电化学性质的研究一 直受到各国科学家的重视 ［5 －9 ］。但由于其电化学反应 的复杂性， 对体系中主要存在的络合物以及发生电化 学反应的络合物存在不同的观点。Lundstrm 等 ［3， 8 ］及 Bonsdorff 等 ［9 ］用热力学计算软件 HSC Chemistry计算 得到 CuCl 是 溶 液 中 存 在 的 主 要 络 合 物，并 且 Lundstrm 等通过进一步研究认为发生电化学反应的 络合物也是［ CuCl］。Collings 等［10 ］的原位光谱研究 结果表明常温下体系中主要存在的络合物也是 ［ CuCl］。但是， 在相同 pH 范围内， Vazquez － Arenas 等 ［11 ］通过紫外 － 可见光谱和循环伏安实验认为主要 存在形式及发生还原反应的物质均是［ CuCl3］－。 为消除上述分歧， 本研究通过测量极化曲线得到 交换电流密度， 然后根据电化学反应级数法计算直接 在电极上放电的 Cu Ⅱ － Cl 络合物的配位数。早在 1953 年， Gerischer［12 ］就运用此方法测出以 5 mol/L NaCl 为底液的碱性溶液中锌汞齐电极上直接放电的 络离子品种。本文最后采用线性电势扫描法， 根据伏 安曲线上峰电流与扫描速率的关系来计算其浓度， 对 冶金工艺、 地质和地球化学等领域中溶解态金属络合 物的电化学分析将具有一定的借鉴作用。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 电 化 学 实 验 由 PAR 2263 Princeton Applied Research，USA 电化学工作站完成， 采用典型的三电 极电池， 工作电极为封装于环氧树脂中的铂丝电极， 处 理好的铂丝电极仅下端面能与溶液接触， 直径为 0． 3 mm; 大面积铂片充当辅助电极， 饱和甘汞电极 SCE 作参比电极， 电位值均相对于饱和甘汞电极读出。 电解液分别为 NaCl 和 CuCl2溶液， 由分析纯试剂 NaCl 和 CuCl22H2O 与蒸馏水配制而成， 各电解液组 成见表 1。 1． 2电极前处理 为了提高实验结果的重现性， 工作电极在每次测 量之前都在金相砂纸上打磨出新鲜表面， 然后依次用 丙酮、 无水乙醇除油， 最后用蒸馏水清洗。 1． 3Tafel 极化曲线的测定 根据 Tafel 极化曲线可以测定溶液的交换电流密 度， 从而求得反应级数。每次测试极化曲线之前监测 开路电位， 待开路电位稳定后进行 Tafel 曲线的测量。 扫描电位范围为 －0． 25 V ～ 0． 25 V 开路电位 ， 扫 描速率为 0． 1660 mV/s。用 PAR 2263 电化学工作站 的 PowerSuite 软件进行 Tafel 直线拟合， 阴极和阳极两 条 Tafel 直线的交点即交换电流密度。 1． 4线性电势扫描 用线性电势扫描法可以判断被测体系的可逆性， 同时根据伏安曲线的特性， 可以在体系可逆时计算反 应物的初始浓度。待开路电位稳定后进行线性电势扫 描， 从而获得 4． 000 mol/L NaCl － 0． 100 mol/L CuCl2 溶液的伏安曲线。由开路电位扫描到 － 0． 8 V 开路 电位 ， 扫描速率分别为 1、 2、 3、 4、 5、 7 和 10 mV/s。使 用 Origin 软件来处理伏安曲线上可逆波的数据。 2结果与讨论 2． 1Tafel 曲线测量与络合物组成的确定 图1 是以 Cu2 为中心金属离子， 以 Cl － 为络合剂， 不同浓度条件下的 Tafel 曲线。其中， 图 1 a 中 NaCl 溶液浓度为 4． 000 mol/L， CuCl2溶液浓度从曲线 1 到 曲线 5 依次为 0． 005、 0． 010、 0． 020、 0． 050 和 0． 100 mol/L; 图1 b 中 CuCl2溶液浓度为0． 010 mol/L， NaCl 溶液浓度从曲线 1 到曲线 5 依次为 0． 500、 1． 000、 2． 000、 3． 000和 4． 000 mol/L。通过直线外推法拟合 Tafel 曲线得到交换电流 i0 拟合结果见表 1 。 337 第 6 期张艳清， 等 室温氯化铜 － 氯化钠溶液中铜氯络合物浓度的电化学分析第 30 卷 ChaoXing 表 1电解液组成及其交换电流 Table 1Components and exchange current of electrolytes cB/ molL －1 NaClCuCl2 pHi0/nA 4．0000．0054． 823． 27 4．0000．0104． 664． 17 4．0000．0204． 375． 77 4．0000．0504． 077． 34 4．0000．1003． 709． 53 0．500 1．000 2．000 3．000 0．010 0．010 0．010 0．010 5． 151． 76 5． 052． 45 4． 883． 15 4． 753． 64 图 1改变组分浓度对 Tafel 曲线的影响 Fig． 1Influence on Tafel curve when changing concentration of components 根据电化学反应级数法原理 ［1 ］， 由电解液浓度变 化引起的交换电流的变化， 即 lgi0～ lgc 关系可以确定 络合物电化学反应级数， 从而得到络离子的配位数以 确定该络合物的组成。设溶液中形成的主要络离子是 ［ CuCl］ 2 － μ μ ， 在 电 极 上 直 接 放 电 的 络 离 子 主 要 是 ［ CuCl］ 2 － δ δ ， 电化学步骤为 ［ CuCl］ 2 － δ δ e － ［ CuCl］ 1 － δ δ 2 则相应于 Cu2 还原为金属 Cu 的总电极反应 式为 ［ CuCl］ 2 － μ μ 2e － Cu μCl － 3 根据式 3 和电化学反应级数的定义， ［ CuCl］ 2 － μ μ 和 Cu 的反应级数都是1， Cl － 的反应级数为 － μ － δ ， 则可以得到 lgi 0 lgcCu2 cCuCl， cCl－ α 4 lgi 0 lgcCl － cCuCl， cCu2 － μ － δ μα δ － 1 － α μ 5 式 2 、 式 4 、 式 5 中 α 为阴极反应的传递系数; δ 为发生电极反应的络离子的配位数。 由表 1 中 CuCl2浓度和 Cl － 浓度与 i0的关系作两 条 lgi0～ lgc 直线 图 2 ， 通过线性拟合得到图 2 中直 线 A 的线性方程为 lgi0 －7． 66 0． 35 lgc， 线性相关 系数 rA 0． 9956; 直线 B 的线性方程为 lgi0 － 8． 62 0． 4lgc， 线性相关系数 rB 0． 9976。从上述线性方 程中得到直线 A、 B 的斜率分别为 0． 35 和 0． 40， 代入 式 3 、 式 4 计算得 α 0． 35， δ － 1 － α μ 0． 40。 根据目前对此体系中存在的主要络离子的两种观点， 将 μ 1 和 μ 3 分别代入上式， 相应得到 δ 1． 05 取 整数 1 和 2． 35。即溶液中存在的主要络离子是 ［ CuCl］时，在 电 极 上 发 生 反 应 的 络 离 子 也 是 ［ CuCl］， 这与 Lundstrm 等的结论相符; 当主要络离 子是［ CuCl3］－时， 计算得到的发生电化学反应的络离 子配位数却与整数相差较大， 而由电化学基本原理可 知， 两种络离子不可能同时在电极上发生反应。所以， 本实验结论为溶液中存在的主要络离子是［ CuCl］， 发生电化学反应的络离子也是［ CuCl］。 图 2改变组分浓度对体系交换电流的影响 Fig． 2Influence on exchange current when changing concentration of components 直线 ACuCl2; 直线 BCl －。 437 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing 2． 2线性电势扫描测量和络离子浓度的确定 用线性扫描伏安法进行扫描时， 扫描速率慢时， 体 系表现为可逆波; 而扫描速率快时， 可观察到不可逆行 为 ［13 ］。为了确定使体系可逆的扫描条件， 用较慢的扫 描速率进行扫描。图 3 是对 4． 000 mol/L NaCl － 0． 100 mol/L CuCl2溶液体系用不同扫描速率从开路电 位扫描到 －0． 8 V 开路电位 得到的伏安曲线。 从图 3 可以看出， 在扫描电势范围内伏安曲线上 有 a、 b 两个还原峰 电位较正的峰 a 为第一个峰， 电位 较负的峰 b 为第二个峰 ， 说明 Cu Ⅱ 从［ CuCl］还 原为金属 Cu 的过程中经历了两步电子过程。峰 a 的 峰电位随着扫描速率的增加不发生变化， 初步判定此 波可逆; 峰 b 的峰电位则随扫描速率的增加沿着扫描 方向移动， 则此过程不可逆。 图 3不同扫描速率的伏安曲线 Fig． 3i- E curves at different sweeping rate 为了进一步判断第一个波是否可逆， 需根据可逆 波方程作图计算。普适的可逆波方程为 E E1/2 2． 3RT nF lg id－ i i 6 式中 E 为相对饱和甘汞电极的电位， V; E1/2为半波电 位， V; R 为气体常数， J/ molK ; T 为开尔文温度， K; n 为电极反应电子数; F 为法拉第常数， C/mol; id为 极限电流， A; i 为电流， A。 对图 3 中扫描速率为 1、 2、 3、 4、 5 mV/s 的伏安曲 线的第一个波作 E ～ lg id－ i i 图， 根据其线性相关系数 可判断此反应的可逆性， 根据其斜率 2． 3RT/nF 可求 出 发 生 电 极 反 应 的 电 子 数 n。以 R 8． 314 J/ molK ， F 96485 C/mol， T 298． 15 K 代入式 5 进行计算， 线性拟合结果和计算结果列于表 2。 从表 2 中相关系数 r 值可知， E ～ lg id－ i i 直线的 线性相关性良好。计算所得 n 值均接近 1， 说明实验 条件下第一步电极过程为可逆过程， 且为单电子反应。 表 2E ～ lg id－ i i 图线性拟合及计算结果 Table 2Linear fitting and calculation results of E ～ lg id－ i i lines 扫描速率 v/ mVs －1 斜率 截距 E1/2/V 线性相关系数 r n 10．0620．310．99940．952 20．0560．330．99941．06 30．0600．320．99610．984 40．0550．330．99951．07 50．0550．330．99981．07 当用很慢的扫描速率时， 双电层充电电流的影响 几乎可忽略， 采用微电极时表现得尤为明显， 体系的可 逆性好， 易于进行浓度计算。对可逆体系， 线性电势扫 描伏安曲线的峰电流 ip在 25℃时满足如下公式［13 ］ ip2． 69 105 3 n 槡 2 AD 槡 OC * O槡ν 7 式中 ip为峰电流， A; n 为电极反应电子数; A 为工作电 极面积， cm2; DO为扩散系数， cm2/s; C* O 为氧化态物质 O 的本体浓度， mol/cm3; v 为扫描速率， V/s。 当体系中电解质组成不变时， 式 6 中 ip∝槡ν ， 可 作 i p～槡ν 图， 根据直线斜率求 C * O值。前面已经确定图 3 中第一步电子转移过程为可逆过程， 利用各扫描速率 下第一个峰的峰电流 ip与相应槡ν 的关系得到图4。 图 4各个扫描速率的 ip～ 槡ν 直线 Fig． 4ip～槡ν line at every sweep rate 本实验条件下， DO根据文献［ 14 －18］ 中类似溶液 的扩散系数值取为 10 －5 cm2/s， 然后将 n 1， A π 537 第 6 期张艳清， 等 室温氯化铜 － 氯化钠溶液中铜氯络合物浓度的电化学分析第 30 卷 ChaoXing 0．015 2 cm2代入计算。对图 4 线性拟合所得直线的 线性方程为 ip1．65 10 －6 5． 16 10 －5槡 ν ， 线性相关 系数 r 0． 9925， 则直线斜率为 5． 16 10 －5， 即 2． 69 105n3/2AD 槡 OC * O 5． 16 10 －5， 得 到 C* O 0． 086 mol/L， 此即溶液中发生放电反应的［ CuCl］ 的浓度。 3结语 利用 Tafel 极化曲线和线性扫描伏安法研究了常 温弱酸性 CuCl2－ NaCl 溶液中的 Cu2 络合电化学性 质， 可以得到如下结论。 1 根据不同组分浓度下的 Tafel 极化曲线测量 拟合交换电流， 运用电化学反应级数法， 确定 CuCl2－ NaCl 溶液体系中［ CuCl］和 Cu 的电化学反应级数都 是 1， 在铂电极上放电的铜络离子是［ CuCl］。 2 线性扫描伏安法测量实验表明铜络离子在铂 电极上的还原反应分两步进行， 进一步的可逆波方程 结果表明第一步还原过程为可逆过程， 并且为单电子 电极过程。根据体系可逆时峰电流与扫描速率的关系 得到， 4． 000 mol/L NaCl －0． 100 mol/L CuCl2溶液体系 中发生放电反应的［ CuCl］的浓度为 0． 086 mol/L。 3 研究结果为消除目前学术界存在广泛分歧的 Cu2 在高浓度氯离子溶液中的放电机理提供了重要 的实验依据， 同时对未来湿法冶金、 地质和地球化学等 领域中溶解态金属络合物的电化学分析具有一定的借 鉴作用。 4参考文献 ［ 1］查全性． 电极过程动力学导论［ M］ ． 北京 科学出版社， 2007 202 －208． ［ 2］Liu W H，McPhail D C．Thermodynamic properties of copperchloridecomplsandcoppertransportin magmatic- hydrothermal solutions ［J］ ． Chemical Geology， 2005， 221 1 －2 21 －39． ［ 3］Lundstrm M，Aromaa J，Forsn O，Hyvrinen O，Barker M H． Leaching of chalcopyrite in cupric chloride solution ［ J］ ． Hydrometallurgy， 2005， 77 1 －2 89 －95． ［ 4］Lu Z Y，Jeffrey M I，Lawson F． The effect of chloride ions on the dissolution of chalcopyrite in acidic solutions ［J］ ． Hydrometallurgy， 2000， 56 2 189 －202． ［ 5］Lu Z Y，Jeffrey M I，Lawson F． An electrochemical study of theeffectofchlorideionsonthedissolutionof chalcopyrite in acidic solutions ［J］ ．Hydrometallurgy， 2000， 56 2 145 －155． ［ 6］Carneiro M F C，Leo V A． The role of sodium chloride on surface properties of chalcopyrite leached with ferric sulphate ［ J］ ． Hydrometallurgy， 2007， 87 3 －4 73 －82． ［ 7］Wilson J P，Fisher W W．Cupric chloride leaching of chalcopyrite［ J］ ． Journal of Metals， 1981， 33 52 －57． ［ 8］Lundstrm M，Aromaa J，Forsn O，Hyvrinen O，Barker M H． Cathodic reactions of Cu2 in cupric chloride solution ［ J］ ． Hydrometallurgy， 2007， 85 1 9 －16． ［ 9］Bonsdorff R， Jrvenp N， Aromaa J， Forsn O， Hyvrinen O， BarkerMH．Electrochemicalsensorsforthe HydroCopperTMprocess solution ［J］ ．Hydrometallurgy， 2005， 77 1 －2 155 －161． ［ 10］CollingsM D， Sherman D M， Ragnarsdottir K V． Complexation of Cu2 in oxidized NaCl brines from 25℃ to 175℃ Results from in situ EXAFS spectroscopy ［J］ ． Chemical Geology， 2000， 167 1 －2 65 －73． ［ 11］Vazquez - Arenas J，Lazaro I，Cruz R． Electrochemical study of binary and ternary copper compls in ammonia- chloride medium［ J］ ． Electrochimica Acta， 2007， 52 20 6106 －6117． ［ 12］ Gerischer H． Kinetik der Entladung einfacher，Komplr Zink- lonen ［J］ ．Zeitschrift fur Physikalische Chemie， 1953， 202 302 －317． ［ 13］Bard A J， Faulkner L R．Electrochemical s Fundamentals and Applications ［M］ ． 2nd edition． New York John Wiley ＆ Sons Inc， 2001 231 －239． ［ 14］ 张剑荣， 杨曦， 张祖训． 超微电极研究 电迁移对准稳 态线性扫描伏安法的影响［J］ ． 高等学校化学学报， 1994， 15 10 1454 －1458． ［ 15］ 金葆康， 周佳海， 张祖训． 超微盘电极线性扫描伏安法准稳 态准可逆波理论［ J］ ． 化学学报， 1995， 53 4 357 －361． ［ 16］ 张祖训， 王晓平， 吴志斌． 线性扫描伏安法研究Ⅰ 微盘电极上准稳态可逆波方程式及其验证［ J］ ． 高等学 校化学学报， 1991， 12 10 1312 －1315． ［ 17］ 吴志斌， 张祖训． 线性扫描伏安法研究Ⅱ． 超微盘电极上 催化电流理论［ J］ ． 化学学报， 1992， 50 3 274 －280． ［ 18］ 吴志斌， 张祖训． 线性扫描伏安法研究 Ⅲ 超微盘 电极上同时受扩散和电极反应速率控制的准稳态电流 理论［ J］ ． 高等学校化学学报， 1992， 13 4 454 －458． 637 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2011 年 ChaoXing