微波消解电感耦合等离子体质谱法测定黑色页岩中稀有稀土元素_李志伟.pdf

2010 年 6 月 June 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 3 259 ～262 收稿日期 2009- 08- 12; 修订日期 2009- 11- 27 作者简介 李志伟 1981 － ， 男， 河南郑州人， 工程师， 主要从事稀散、 稀土、 贵金属等元素的分析研究工作。 E- mail lzwstudent sohu． com。 文章编号 02545357 2010 03025904 微波消解电感耦合等离子体质谱法测定黑色页岩中 稀有稀土元素 李志伟，邰自安，任文岩，高志军，李艳华 河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州450012 摘要 采用硝酸－氢氟酸－过氧化氢于微波消解仪中分解样品， 电感耦合等离子体质谱法测定贵州遵义地区某黑 色页岩中稀有稀土元素的含量。对页岩标准物质 GBW 07107 和水系沉积物地球化学成分分析标准物质 GBW 07305、 GBW 07310 的分析， 测定值与标准值相一致。对黑色页岩的分析结果较好， 方法精密度 RSD， n 6 各元素 均小于4， 加标回收率为97．9 ～100．1。方法准确度高、 简单、 快捷， 一次溶样可同时测定多种元素。 关键词 微波消解; 黑色页岩; 稀有元素; 稀土元素; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O652． 4; O657． 63; O614． 3; P619． 227文献标识码 A Determination of Rare and Rare Earth Elements in Black Shales by Inductively Couple Plasma- Mass Spectrometry with Microwave Digestion LI Zhi- wei，TAI Zi- an，REN Wen- yan，GAO Zhi- jun，LI Yan- hua Rock and Mineral Analysis Center of Henan Province，Zhengzhou450012，China Abstract Samples were digested with HNO3- HF- H2O2in a microwave oven and the contents of rare and rare earth elements in sample solution were determined by ICP- MS． The has been applied to the determination of rare and rare earth elements in standard reference shale sample GBW 07107 and standard reference stream sediments GBW 07305 and GBW 07310 ． The results were in good agreement with certified values，especially for the standard reference shale sample． The recovery of the is 97． 9 ～100． 1 with precision of less than 4RSD n 6 for each element． The provides the advantages of high accuracy，high efficiency， and capability of simultaneous multi- element determination． Key words microwave digestion; black shale; rare element; rare earth element; inductively couple plasma- mass spectrometry ICP- MS 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 可以同 时进行多元素的快速测定， 为周期表中很多元素的 测定提供了极低的检出限， 已被广泛应用于各个领 域。随着国土资源地质大调查的深入开展，ICP － MS 已成为目前地质和岩石样品中痕量超痕量元素 的常用分析方法 ［1 －17 ］。 黑色岩系是含较多有机碳 有机碳≥1 及 硫化物 以铁硫化物为主 的暗灰色 － 黑色的硅 岩、 碳酸盐岩、 泥质岩 含层凝灰岩 及其相应变质 岩石组合的总称。导致岩石黑色的原因是有机碳、 952 ChaoXing 细分散硫化物及颗粒的超微粒度 如纳米级 。由 于黑色页岩特殊的形成环境， 使其形成了特殊的黑 色岩系性矿床。文献 ［18 －19 ］研究表明， Mo、 Se、 Re、 Ni、 U、 Au、 Ag、 Pt、 Pd、 Tl、 Co、 Cu、 Pb、 Zn、 Y、 Cd 等元 素在黑色页岩中有较高的富集程度; 罗泰义等 ［20 ］ 研究表明黑色岩系底部 Se 有超常富集。因此， 准 确测定黑色页岩中的这些元素， 对于稀散元素及其 他元素的回收及综合利用， 矿产评估等都有重要 意义。 漆亮等 ［21 ］采用自制的封闭容器溶解样品， ICP － MS 法测定黑色页岩中的稀散元素。目前， 关于 黑色页岩中各种元素的分析方法报道很少。本文 采用微波封闭溶解样品， 解决了溶样时间长、 样品 分解不完全的缺点， ICP － MS 法同时测定黑色页岩 中稀有稀土元素的含量。 1实验部分 1． 1仪器和试剂 X 系列Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 ， 工作参数列于表 1。MLS1200 型微 波消解仪 意大利麦尔斯通公司 。 待测元素标准溶液 将含有各待测元素的标准 储备溶液 国家标准物质研究中心 配制成工作浓 度的混合溶液。 实验所用试剂均为优级纯。 1． 2样品分析流程 准确称取 0． 1000 g 样品于聚四氟乙烯微波消 解反应罐中， 加入 6 mL HNO3、 1 mL HF、 1 mL H2O2， 加盖密闭后于微波消解炉中 210 ℃ 分解 50 min， 冷却后取出， 加入 1 mL 30 g/L H3BO3溶液， 将 溶液定容于25 mL 塑料瓶中。取2 mL 溶液以去离 子水稀释至 10 mL， 以 Rh 为内标元素， 用 ICP － MS 法进行测定。 表 1等离子体质谱仪工作参数 Table 1Working parameters of ICP- MS 工作条件参数工作条件参数 入射功率1250 W每个质子通道数3 反射功率2．0 W采样深度150 mm 载气流速1．20 L/min截取锥孔径0．7 mm 采样时间65．00 s采样锥孔径1．1 mm 样品提升率1．2 mL/min质量采集方式脉冲 扫描方式跳峰停留时间10 ms 分辨率125扫描次数50 次 2结果及讨论 2． 1溶矿体系的选择 对水系沉积物地球化学成分分析标准物质 GBW 07305、 GBW 07310 和页岩标准物质 GBW 07107 进行溶矿体系试验， 分别试验了 6 mL HNO3 －1 mL HF －1 mL H2SO4 条件 a 、 6 mL HNO3－ 1 mL HF － 1 mL H2O2 条件 b 和 6 mL HNO3－ 1 mL HF － 1 mL HClO4 条件 c ， 3 种条件对比结 果表明 表 2 ， 对大多数元素的分析结果无明显差 异; 对于 Y、 Tl、 In 等元素的结果， 条件 a 和条件 c 明显低于条件 b。本文选择 HNO3－ HF － H2O2混 合酸分解体系溶矿。 表 2不同的酸溶体系对钇、 铊和铟测定的影响 Table 2Analytical results of yttrium，thallium and indium from the different acid digestion conditions wB/ μgg －1 分析 条件 Y GBW 07305 GBW 07310 GBW 07107 Tl GBW 07305 GBW 07310 GBW 07107 In GBW 07305 GBW 07310 GBW 07107 条件 a20．41 10．32 20．34 0．960．190．620．095 0．045 0．062 条件 b26．72 14．37 25．92 1．17 0．2260．720．119 0．065 0．082 条件 c18．62 9．53 18．320．900．180．630．090 0．049 0．065 标准值2614261．160．210．710．13 0．067 0．082 2． 2微波消解条件的选择 微波消解的条件直接决定着最终分析结果的 好坏， 因此选用阶段性升温和较慢的升温速率， 确 保黑色页岩充分分解。在大量的实验基础上， 确定 最终的微波消解条件列于表 3。 表 3微波消解条件 Table 3Optimized program for microwave digestion 工作阶段 消解条件 升温速率 v/ ℃min －1 升温时间 t/min 初始温度 θ初/℃ 最终温度 θ终/℃ 第一阶段820室温160 第二阶段510160210 第三阶段050210210 2． 3准确度、 精密度和检出限 对GBW07305、 GBW07310、 GBW07107 平行测定 6 次， 考察方法准确度和精密度。由表4 看出， 本方法 的测定值与标准值基本一致， 平均值与该标准物质标 准值的对数误差△lgC 的绝对值均在0．06 以内， 相对 标准偏差 RSD 在0．51 ～3．92。 062 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表 4方法准确度和精密度 Table 4Accuracy and precision tests of the 元素 GBW 07305 wB/ μgg －1 测定平均值标准值 RSD/△lgC GBW 07305 wB/ μgg －1 测定平均值标准值 RSD/△lgC GBW 07305 wB/ μgg －1 测定平均值标准值 RSD/△lgC Sc14．4214．52．88－0．0024．264．12．290．01718．2718．51．85－0．0054 Ga20．4120．32．220．00236．216．41．910．01325．75261．750．0042 Ge1．431．43．250．00920．410．43．240．0113．183．13．090．011 Y26．72263．920．01114．37141．550．01125．92260．960．0013 Zr217．372201．810．00572．23700．510．01496．13960．810．00059 Nb19．38191．150．00866．876．82．690．004414．3514．31．570．0015 In0．1190．133．230．0380．0650．0673．890．0130．0820．0822．260 Te0．1450．141．670．0150．0790．082．380．0050．0230．0233．600 Cs9．49．43．0002．312．33．540．001914．18141．750．0055 La45．39463．780．00613．24130．760．007962．08620．680．00056 Ce88．65891．510．00238．43383．130．0049108．671091．900．0013 Pr10．29．93．430．0133．163．23．120．00513．5213．61．900．0026 Nd35．08353．570．00111．9811．81．980．006647．80481．480．0018 Sm8．466．63．080．0092．452．42．820．00908．308．42．850．0052 Eu1．391．42．350．0030．4630．473．160．0061．731．71．000．0076 Gd6．326．43．550．0062．32．22．770．0196．726．73．180．0013 Tb0．870．893．230．010．4210．422．570．0011．061．022．850．017 Dy4．9652．900．0032．252．23．330．00985．235．12．610．011 Ho0．970．953．740．0090．4670．453．120．0161．000．982．650．0088 Er2．822．83．840．00311．371．33．860．0222．762．73．700．0095 Tm0．460．463．5900．220．22．510．0410．420．432．790．010 Yb3．012．93．060．0161．281．23．040．0282．592．63．090．0017 Lu0．4690．462．800．00840．2140．191．480．0520．420．410．930．011 Hf6．266．52．950．0161．841．83．670．00952．922．91．790．0030 Ta1．371．43．750．0090．4380．443．38－0．0020．890．93．43－0．0049 Tl1．171．163．460．00370．2260．213．000．0310．720．711．370．0061 检出限 LD 是指对全流程空白溶液连续多次 测定结果的标准偏差的 3 倍所对应的浓度值。本 方法各元素的检出限列于表 5。 表 5方法检出限 Table 5Detection limits of the 元素 检出限 LD/ μgg －1 元素 检出限 LD/ μgg －1 元素 检出限 LD/ μgg －1 Sc0．449La0．196Ho0．017 Ga0．493Ce0．096Er0．023 Ge0．10Pr0．058Tm0．010 Y0．113Nd0．09Yb0．037 Zr2．38Sm0．044Lu0．010 Nb0．024Eu0．031Hf0．075 In0．031Gd0．036Ta0．108 Te0．01Tb0．017Re0．0002 Cs0．018Dy0．037Tl0．025 3黑色页岩样品分析 利用建立的方法对贵州遵义地区某黑色页岩 样品进行 6 次平行测定， 另在样品中加入适量的标 准溶液， 进行全流程加标回收率试验。从表 6 可以 看出， 各元素测定结果的 RSD 均小于 4; 加标回 收率在 97． 9 ～100． 1， 结果准确可靠。 4结语 采用 HF － HNO3－ H2O2体系进行微波封闭消 解样品， 方法不仅操作简便、 试剂用量少、 溶样速度 快， 而且具有污染小、 分析本底低、 检出限低等 优点。 用电感耦合等离子体质谱测定黑色页岩中稀有、 稀土元素的方法， 具有简单、 准确、 可同时测定的优 点， 对黑色页岩中各元素的测定结果令人满意。 162 第 3 期李志伟等 微波消解电感耦合等离子体质谱法测定黑色页岩中稀有稀土元素第 29 卷 ChaoXing 表 6黑色页岩样品分析 Table 6Analytical results of the elements in black shales 元素 wB/ μgg －1 本法分次测定值平均值 RSD/ 加标回收率 R/ Sc 8．572 8．770 8．443 8．427 8．627 8．601 8．5731．4898．9 Ga 12．47 12．31 12．13 12．93 12．26 12．23 12．392．3299．7 Ge 2．047 2．079 1．997 1．977 1．977 2．031 2．0182．0599．1 Y95．80 98．86 93．67 94．67 94．36 94．18 95．261．9999．5 Zr 158．6 157．5 156．6 151．3 159．6 163．7 157．92．5798．3 Nb 6．478 6．583 6．710 6．517 6．366 6．441 6．5161．8499．8 In 0．297 0．305 0．303 0．291 0．286 0．303 0．2982．5798．3 Te 1．964 2．099 1．985 2．081 2．024 1．934 2．0153．2698．6 Cs 7．405 7．831 7．695 7．543 7．883 8．053 7．7353．0699．9 La 58．56 59．57 59．72 57．41 57．89 57．53 58．451．73100．1 Ce 90．03 90．37 91．00 91．69 91．42 91．35 90．980．7198．6 Pr 11．11 11．24 11．54 11．55 11．04 10．79 11．212．6599．8 Nd 45．66 45．21 45．46 45．70 45．30 45．41 45．460．4399．9 Sm 8．942 9．115 9．035 9．283 9．250 9．275 9．1501．5598．8 Eu 2．417 2．501 2．365 2．389 2．323 2．368 2．3942．5599．4 Gd 9．027 9．501 9．403 9．203 9．699 9．376 9．3682．4999．4 Tb 1．429 1．463 1．452 1．442 1．410 1．472 1．4451．5899．8 Dy 8．348 8．546 8．661 8．465 8．274 8．562 8．4761．7099．8 Ho 1．845 1．885 1．840 1．918 1．932 1．900 1．8872．0099．5 Er5．105．335．065．035．134．995．112．3598．5 Tm 0．692 0．705 0．715 0．708 0．724 0．687 0．7051．9799．1 Yb 4．120 4．015 3．945 3．923 3．885 3．836 3．9542．5599．0 Lu 0．569 0．567 0．580 0．586 0．563 0．588 0．5761．8399．8 Hf 4．393 4．385 4．460 4．313 4．535 4．372 4．4101．7599．1 Ta 0．583 0．583 0．566 0．566 0．570 0．535 0．5673．1099．8 Re 0．030 0．029 0．031 0．029 0．031 0．029 0．02983．2999．5 Tl 185．5 186．5 184．2 185．5 184．4 185．0 185．180．4597．9 5参考文献 ［ 1］马英军， 刘丛强， 漆亮， 黄荣贵， 彭建华． 微波密闭消 解 － 等离子体质谱法测定岩石样品中的稀土元素 ［ J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 3 189 －192． ［ 2］刘亚轩， 张勤， 黄珍玉， 吴健玲． ICP － MS 法测定地 球化学样品中 As、 Cr、 Ge、 V 等 18 种微量痕量元素 的研究［ J］ ． 化学世界， 2006 1 16 －20． ［ 3］范凡， 温宏利， 曲文俊， 曹亚萍． 王水溶样等离子体质 谱法同时测定地质样品中砷锑铋银镉铟［J］ ． 岩矿 测试， 2009， 28 4 333 －336， 341． ［ 4］李曼， 李东雷， 刘玺祥， 林立． ICP- MS 测定水系沉积 物和土壤中的 W、 Mo 等金属元素［J］ ． 质谱学报， 2006， 27 2 99 －103， 109． ［ 5］杨永丽， 刘少轻， 施燕支． 微波消解 － 电感耦合等离 子体质谱法测定矿样中的贵金属［J］ ． 首都师范大 学学报 自然科学版， 2009， 30 2 28 －31． ［ 6］林松． 微波消解–电感耦合等离子体质谱法同时测 定土壤样品中八种重金属元素［ J］ ． 福建分析测试， 2008， 17 3 21 －23． ［ 7］曹心德， 尹明， 王晓蓉， 赵贵文． 微波消解–电感耦合 等离子体质谱法测定土壤中微量稀土元素［J］ ． 分析化学， 1999， 27 6 679 －683． ［ 8］侯振辉， 王晨香． 电感耦合等离子体质谱法测定地质 样品中 35 种微量元素［J］ ． 中国科学技术大学学 报， 2007， 37 8 940 －944． ［ 9］樊瑛， 黄云， 孟昭宇， 缪明明， 高诚伟． 电感耦合等离 子体质谱法测定尘土样品中贵金属元素的研究 ［ J］ ． 干旱环境监测， 2007， 21 2 71 －74． ［ 10］ 林智辉， 王英滨， 黄文辉． 聚氨酯泡沫塑料富集 － 电感 耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量铂和钯［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2005， 41 5 321 －323， 326． ［ 11］ 李杰， 梁细荣， 董彦辉， 涂湘林， 许继峰． 利用多接收 器电感耦合等离子体质谱法精确测定天然岩石样品 中的铼含量［ J］ ． 质谱学报， 2008， 29 5 283 －289． ［ 12］ 郭冬发， 崔建勇， 武朝晖， 张彦辉． 脉冲增压毛细管 分离富集 ID － ICP － MS 测定地质样品中微量锂的 方法研究［ J］ ． 质谱学报， 2002， 23 4 193 －199． ［ 13］ 吕元琦， 尹明， 李冰． 流动注射在线分离预浓集 － 同 位素稀释 － 电感耦合等离子体质谱测定地质样品中 的铕［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 2 93 －99． ［ 14］ 韩丽荣， 李冰， 马新荣． 乙醇增强 － 电感耦合等离子 体质谱法直接测定地质样品中碲［J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 2 98 －102． ［ 15］ 马新荣， 李冰， 韩丽荣． 稀氨水密封溶解 － 电感耦合 等离子体质谱测定土壤沉积物及生物样品中的碘溴 ［ J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 3 174 －178． ［ 16］ 章新泉， 易永， 姜玉梅， 苏亚勤， 童迎东， 刘永林， 李 翔． 电感耦合等离子体质谱测定地质样品中多种元 素［ J］ ． 分析试验室， 2005， 24 8 58 －61． ［ 17］ 周连文， 吕元琦． 土壤中微量元素的电感耦合等离子体 质谱分析［ J］ ． 化学工程师， 2007， 145 10 24 －25． ［ 18］ 罗泰义， 张欢， 李晓彪， 朱丹． 遵义牛蹄塘组黑色岩 系中多元素富集层的主要矿化特征［ J］ ． 矿物学报， 2003， 23 4 296 －302． ［ 19］ 钱建民， 刘崇民， 杜红东， 樊锡银． 浙江省下寒武统 荷塘组黑色页岩系地球化学特征［ J］ ． 物探与化探， 2009， 33 4 395 －399． ［ 20］ 罗泰义， 宁兴贤， 罗远良， 李晓彪， 凌荣祥， 姚林波． 贵州遵义早寒武黑色岩系底部 Se 的超常富集［ J］ ． 矿物学报， 2005， 25 3 275 －282． ［ 21］ 漆亮， 胡静， 邓海琳． 等离子体质谱法测定黑色页岩中 的稀有分散元素［ J］ ． 广西化工， 2000 Z1 138 －139． 262 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing