土壤中持久性有机污染物分析的前处理方法_佟玲.pdf

书书书 2008 年 4 月 April 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 2 81 ～86 收稿日期 2007- 07- 10; 修订日期 2007- 08- 26 基金项目 国土资源地质大调查项目资助 1212010511281 作者简介 佟玲 1980 ， 女， 北京人， 硕士， 主要从事农药残留分析工作。E- mail winter_tl sina． com。 通讯作者 吴淑琪 1955 ， 女， 安徽庐江人， 研究员。E- mail wushuqi cags． net． cn。 文章编号 02545357 2008 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪 殏 殏 殏 殏 02008106国土资源地质大调查分析测试技术专栏 土壤中持久性有机污染物分析的前处理方法 佟玲，黄园英，张玲金，吴淑琪* 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 对土壤样品的前处理技术进行了研究。采用加速溶剂萃取法 ASE 提取土壤中有机 氯农药和多氯联苯类化合物， 并且与索氏提取结果进行了对比， 结果表明， ASE 完全能取代传统 的索氏提取方法。对固相萃取 SPE 柱净化的不同填料进行了实验筛选。比较了浓硫酸磺化法 和 SPE 柱净化法对土壤中有机氯农药及多氯联苯的净化效果。优化了有机氯农药、 多氯联苯凝 胶渗透色谱 GPC 的净化条件。当样品基质比较复杂时， 采用凝胶渗透色谱结合固相萃取柱的 前处理方法， 能得到很好的净化效果。土壤样品中持久性有机污染物采用加速溶剂提取结合固 相萃取前处理过程的回收率为 68 ～106， 精密度小于 7． 7。 关键词 有机氯农药; 多氯联苯; 加速溶剂萃取; 凝胶渗透色谱法; 固相萃取; 气相色谱 法; 农药残留分析; 土壤 中图分类号 O652． 62; O657． 71文献标识码 A Pre- treatment s for Analysis of Persistent Organic Pollutants in Soil Samples TONG Ling，HUANG Yuan- ying，ZHANG Ling- jin，WU Shu- qi* National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract In this paper，the study on pre- treatment technology for analysis of persistent organic pollutants in soil samples was reported． Accelerated solvent extraction ASE was used to extract organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in soil samples and the results were compared with those from Soxhlet extraction SE ． It indicates that ASE can substitute for traditional SE in extraction of persistent organic pollutants in soil samples． Different sorbents for clean- up column used in solid phase extraction SPE were selected by the experiments and the clean- up effect for organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in soil samples by SPE and sulphonation were compared．The clean- up condition for gel permeation chromatography GPC was also optimized． The results of the study show that the of GPC combined with SPE is suitable for the pre- treatment of soil samples with complicated matrix． And the average recoveries for the of ASE combined with SPE is 68 ～106 with the precision of less than 7． 7RSD． Key wordsorganochlorine pesticides OCPs ;polychlorinated biphenyls PCBs ;accelerated solvent extraction ASE ; gel permeation chromatography GPC ; solid phase extraction SPE ; gas chromatography; pesticide residue analysis; soil 18 ChaoXing 土壤污染已成为世界性问题。我国的土壤污 染问题也较严重， 据初步统计， 全国至少有 1300 ～ 1600 万公顷耕地受到农药等一些化合物的污染。 每年因土壤污染减产粮食 1000 多万吨， 因土壤污 染而造成的各种农业经济损失合计约 200 亿元。 一些持久性有机污染物 POPs 的残留最终也会 通过食物链传递给人类 ［1 －2 ］。国际上规定的 12 种 POPs 物质包括艾氏剂、 狄氏剂、 异狄氏剂、 滴滴涕 DDT 、 氯丹、 六氯苯、 灭蚁灵、 毒杀芬、 七氯、 多氯 联苯 PCBs 、 二恶英和苯并呋喃 ［3 ］。这些化合物 能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球， 对人类 健康和环境造成严重危害。我国现行的国家标准 检测方法采用索氏提取、 浓硫酸净化等， 该前处理 方法存在试剂用量大， 检测化合物单一等不足， 并 且现有测试方法均需将有机氯农药如六六六 HCH 、 DDT 与 PCBs 分离， 然后分别测定， 加大了 工作量 ［4 －5 ］。国外农药类的检测分析方法主要是 气相色 谱 － 质 谱 GC － MS 技 术， 例 如 美 国 EPA 6000方法系列中除规定用 GC 方法外， 还规定 用 GC － MS － SIM 选择离子监测方式 方法测定 566 种农药及其他有机污染物。因此建立土壤中 有机污染物的多残留检测方法势在必行。 由于样品基质的复杂性给目标化合物的分析 带来较大困难， 所以残留分析的关键技术在于样品 的净化步骤。本文针对土壤样品基质的复杂性， 研 究了 提 取 及 净 化 方 法。采 用 加 速 溶 剂 萃 取 accelerated solvent extraction， ASE 提取， 凝胶渗透 色谱 gel permeation chromatography， GPC 结合固 相萃取柱 solid phase extraction， SPE 净化的方法， 建立了土壤中有机污染物的多残留分析方法。 1实验部分 1． 1仪器和材料 GC 2010 气相色谱仪 日本岛津公司 ， 配有电 子捕获检测器 ECD 。 DIONEX ASE 200 型加速溶剂萃取仪 美国戴 安公司 ; KL512/509J 型 12 位恒温水浴氮吹仪 北京康林科技股份有限公司 ; LABOROTA 4001 － efficient 旋转蒸发仪 德国 Heidoloph 公司 ; 凝胶渗 透色谱柱 内径20 mm， 长度250 mm， 填料为SX －3， LabTech 公司 ; DM －5 毛细管色谱柱 50 m 0． 25 mm 0．25 μm， 美国迪马公司 。 固相萃取填料 弗罗里硅土 Florisil，60 ～ 100 目， 美国 sigma － aldrich 公司 ; 石墨化碳黑 Carb， 150 ～200 目， 中国农业大学提供 ; N － 丙基乙二胺 PSA， 美 国 cleanert Agela Technologies 公 司 ; YH －0616 －03 多壁纳米碳管 MWNTs 长度 10 ～40 nm， 纯度大于 90， 清华大学化工系提供; celite 545 分析纯 。 1． 2主要试剂及样品 标准溶液共 22 种组分 α － 666、 β － 666、 γ － 666、 δ － 666、 七氯、 艾氏剂、 反式 － 氯丹、 顺式 － 氯 丹、 p， p －DDE、 狄氏剂、 异狄氏剂、 p， p － DDD、 o， p －DDT、 p， p － DDT、 PCB15、 PCB28、 PCB52、 PCB101、 PCB103、 PCB118、 PCB138、 PCB204 ， 购自国家标准 物质研究中心， 其中 PCB103 和 PCB204 为替代物。 正己烷、 丙酮、 乙酸乙酯、 环己烷均为色谱纯; 浓 H2SO4 分析纯 ; 无水 Na2SO 4 分析纯 。 样品 空白土壤为不含被测物的样品， 实际土 壤样品为江苏启东地区采集的样品。 1． 3土壤样品的提取 土壤样品经风干后， 研磨过 0． 833 mm 20 目 筛， 保存待测。 索氏提取 SE 称取 15 g 土壤样品与 5 g 无 水 Na2SO4混匀后至于索氏抽提器中， 圆底烧瓶中 加入 150 mL 正己烷/丙酮 体积比 1 ∶ 1 的混合溶 剂， 在 60℃下回流 16 h。 加速溶剂萃取 ASE 称取土壤样品 15 g， 与1 g 弗罗里硅土混匀 其中弗罗里硅土起到分散剂的作 用 ， 加入30 μL 5 μg/mL 的 PCB103 和 PCB204 替代 物后用正己烷/丙酮 体积比1 ∶ 1 混合溶剂进行ASE 提取。系统压力为10 MPa， 温度为100 ℃， 加热时间 5 min， 静态时间5 min， 冲洗体积60， 循环2 次 ［ 6 ］。 以上两种方法收集的提取溶液经浓缩后， 均用 注射器过0．45 μm 的有机滤膜并用环己烷/乙酸乙 酯 体积比1 ∶ 1 的混合溶剂定容至3 mL， 待下一步 GPC 净化。 1． 4样品的净化 浓硫酸磺化 向100 mL 分液漏斗中加入 20 mL 正己烷， 然后将预净化的样品提取液转移至分液漏 斗中， 每次加入 2 mL 浓 H2SO4， 振摇静置分层后弃 去 H2SO4层， 重复上述步骤， 直至有机相无色透明。 再向有机相中每次加入 10 mL 20 g/L Na2SO4溶液， 振摇静置分层后弃去水相， 重复至有机相为中性为 止。过无水 Na2SO4漏斗除水后， 浓缩， 定容待测。 凝胶渗透色谱净化 提取液混匀后经 GPC 净 化。定量环为2 mL， 流动相为环己烷/乙酸乙酯 体 积比1 ∶ 1 ， 流速为4 mL/min， 收集11 ～20 min 的流 28 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 出液。浓缩至1 mL， 待下一步 GPC 净化。 固相萃取净化 经 GPC 净化后的浓缩提取液 过预先装填好的 SPE 柱。SPE 柱的填料依次为 1 cm厚无水 Na2SO4、 3 g 弗罗里硅土、 0． 5 g 石墨化 碳黑和 1 cm 厚无水 Na2SO4。分别用正己烷/丙酮 体积比 1 ∶ 1 混合溶剂10 mL 及正己烷20 mL 预 淋洗柱子后， 上样， 再收集20 mL 正己烷/乙酸乙酯 体积比 8 ∶ 2 的洗脱溶剂。浓缩定容至 1 mL 后， 待 GC － ECD 检测。 1． 5气相色谱条件 气相色谱进样口温度为 250 ℃， 不分流进样 不分流时间 1 min ， 进样量 1 μL。程序升温条件 为 初始温度120℃ 保持2 min ， 以4℃ /min 升至 220℃ 保持 5 min ， 再以 3 ℃ /min 升至 280 ℃， 50℃ /min升至 300℃， 总分析时间为 62． 4 min。载 气为恒压 105 kPa 控制。ECD 检测器温度 320 ℃， 尾吹气流量 40 mL/min。 2结果与讨论 2． 1标准曲线的绘制 将 10 μg/mL 的 α － 666、 β － 666、 γ －666， δ －666、 七氯、 艾氏剂、 反式 － 氯丹、 顺式 － 氯丹、 p， p － DDE、 狄氏剂、 异狄氏剂、 p， p － DDD、 o， p － DDT、 p， p － DDT、 PCB15、 PCB28、 PCB52、 PCB101、 PCB118、 PCB138 共 20 种化合物配制成 0． 5、 1、 2、 5、 10、 20 ng/mL的混合标准溶液， 其中 PCB15 浓度 为其他化合物的 3 倍。然后加入浓度为100 ng/mL 的替代物 PCB103、 PCB204， 其目的是考核分析结 果的准确性及方法的回收率情况。22 种化合物的 气相色谱图见图 1。 图 122 种化合物的 GC － ECD 色谱图 Fig． 1Chromatogram of 22 compounds by GC- ECD 各化合物浓度为 10 ng/mL。 各化合物的标准曲线参数见表 1。由表 1 可 见， 各化合物的线性相关系数均大于0． 993。 表 120 种目标化合物的标准曲线参数 Table 1Parameters of calibration curves for 20 compounds 化合物 保留时间 tR/min 校准曲线范围 ρB/ ngmL －1 校准曲线参数 斜率截距相关系数 α －66627．530 0．5 ～202024．5342．40．995 β －66629．153 0．5 ～201394．71369．60．997 γ －66629．611 0．5 ～202051．6292．00．998 PCB1530．2461．5 ～60483．71431．20．996 δ －66631．171 0．5 ～201895．122．40．995 PCB2833．3790．5 ～201810．91826．10．995 七氯34．7210．5 ～202010．7210．80．998 PCB5235．9260．5 ～202088．22864．70．994 艾氏剂37．4930．5 ～201855．01601．60．998 反式 －氯丹42．6660．5 ～202291．71710．40．998 PCB10143．0290．5 ～201857．71442．50．995 顺式 －氯丹43．9610．5 ～202378．81065．90．999 p， p －DDE45．4210．5 ～201546．0838．00．999 狄氏剂46．0830．5 ～202042．1503．70．997 异狄氏剂48．0840．5 ～201011．1179．70．995 PCB11848．5120．5 ～202272．9394．70．993 p， p －DDD49．1680．5 ～201514．2－138．60．997 o， p －DDT49．5390．5 ～201182．6－1155．90．999 p， p －DDT52．5190．5 ～201040．5－171．40．999 PCB13853．0180．5 ～202248．72039．50．997 2． 2提取方法的优化 加速溶剂萃取 ASE 是近年发展起来的样品 前处理方法， 已用于土壤中有机氯农药、 多氯联苯 等的残留测定 ［7 －9 ］。本文比较了传统的索氏提取 法和 ASE 法对有机氯农药及多氯联苯的提取效 率。对空白加标样品和 4 个实际土壤样品 称样 量为 10 g， 添加水平为 1 ng/g 的混合标准品溶液， 替代物 PCB103、 PCB204 添加浓度为10 ng/g 分别 用 SE 和 ASE 进行提取， 各样品的分析浓度结果见 表 2。空白加标中目标化合物的理论浓度应为 10 ng/mL， 替代物理论浓度应为 100 ng/mL。 从表 2 可以看出， SE 提取和 ASE 提取方法对 空白加标回收率的偏差 ＜ 25 回收率数据由空 白加标实测值和加标量比值得出， 偏差由两组数据 的差值和平均值的比值得出 ， SE 提取法各化合物 的回收率在 79 ～110， ASE 的回收率在 77 ～ 98。实际样品的检出率也较为一致， 个别化合物 检出浓度偏差较大， 分析可能原因为样品的不均匀 性或前处理的偏差。由此可见， ASE 提取法完全能 取代传统的 SE 提取法。SE 提取法试剂用量为 150 mL， 用时 16 h; 而 ASE 每个样品仅用 40 mL 溶 剂， 20 min 就能完成分析， 不仅大大提高了分析效 率， 同时降低了对环境的污染， 并且能实现自动化 分析， 减少了对分析人员的伤害。 38 第 2 期佟玲等 土壤中持久性有机污染物分析的前处理方法第 27 卷 ChaoXing 表 2加速溶剂萃取与索氏提取空白加标样品和 实际土壤样品中的有机污染物① Table 2Analytical results of organic pollutants in blank standard and real soil samples after sample preparation by ASE and SEρB/ ngmL －1 化合物 空白加标 ASESE 样品1 ASESE 样品2 ASESE 样品3 ASESE 样品4 ASESE α －6668．27 9．19 5．25 6．274．38 3．224．35 3．864．73 5．29 β －6668．23 8．41 21．3 20．03．23 3．67NDND4．07 3．75 γ －6668．37 9．38 1．50 2．702．97 3．631．76 2．553．91 6．02 PCB157．92 7．90NDNDNDNDNDNDNDND δ －6667．79 8．76 NDNDNDNDNDNDNDND PCB289．59 8．54NDNDNDNDNDNDNDND 七氯9．04 10．2NDNDNDNDNDNDNDND PCB529．45 9．95NDNDNDNDNDNDNDND 艾氏剂8．30 10．2NDNDNDNDNDNDNDND PCB10378．4 85．077．4 77．682．0 81．473．8 86．975．1 85．0 反式 － 氯丹8．48 8．81NDND1．33 1．91NDNDNDND PCB1018．78 8．09NDNDNDNDNDNDNDND 顺式 － 氯丹8．80 9．332．68 7．16NDNDNDNDNDND p， p － DDE8．47 8．321312 1342287．3 309．1 266．7 330．1 842．9 1001 狄氏剂7．75 8．36NDNDNDNDNDNDNDND 异狄氏剂8．44 9．56NDNDNDNDNDNDNDND PCB1189．04 9．98NDNDNDNDNDNDNDND p， p － DDD8．71 8．8736．4 38．16．06 5．734．33 5．3111．6 13．5 o， p － DDT8．58 9．0372．6 75．920．3 18．914．1 15．738．1 46．2 p， p － DDT9．80 9．88221 339．8111 111．882．1 99．4258．4 352．9 PCB1388．78 8．39NDNDNDNDNDNDNDND PCB20482．8 96．782．4 81．789．1 89．471．9 85．575．4 88．6 ① ND 表示未检出。 2． 3净化方法的选择 2． 3． 1固相萃取柱净化填料的选择 样品的净化技术有很多种， 如液 － 液分配、 吸附 色谱、 GPC、 SPE 等。目前 SPE 广泛地用于农药残留 分析的净化过程， 文献报道也较多 ［ 10 －12 ］。本文比较 了不同填料对净化效果的影响， 试用的 4 种混合填 料净化系统分别为 3 g Florisil 0． 5 g Carb、 3 g Florisil 0．5 g PSA、 0．5 g Carb 0． 5 g PSA、 多壁纳 米碳管 0．03 g MWNT ［ 13 ］ 0． 09 g Celite545 混匀 5 g Florisil， 对 22 种化合物的混合标准溶液进行 添加回收试验， 分别加入 1 mL 10 ng/mL 的标准品 溶液和1 mL 100 ng/mL 的替代物溶液于固相萃取 柱中， 用20 mL 的正己烷/乙酸乙酯 体积比 8 ∶ 2 混合溶剂进行淋洗。回收率数据列于表3。 从表 3 可以看出， 多壁纳米碳管对大部分被测 物回收率大于 80， 但对 PCB15、 PCB28、PCB118 的回收率小于 8， 且 20 mL 后的 10 mL 丙酮淋洗 溶液也未被洗脱下来， 说明多壁纳米碳管的吸附能 力较强， 不能用于这三个目标化合物的分析。 Florisil Carb 和 PSA Carb 这两种组合的混合填 料效果较好; 但 PSA 的价格较高。通过综合比较 回收率及填料成本等因素， 最终采用 3 g Florisil 0． 5 g Carb 的填料对土壤样品进行净化， 能够去除 样品中的脂肪类及大量色素类杂质。 表 3不同填料的固相萃取柱净化各有机污染物的回收率 Table 3Recovery test for organic pollutants by SPE with different sorbents 化合物 回收率R/ 3 g Florisil 0．5 g Carb 3 g Florisil 0．5 g PSA 0．5 g PSA 0．5 g Carb 0．03 g MWNTs 0．09 g celite545 5 g Florisil α －66688．27 53．2687．0675．46 β －66693．49 65．72102．482．25 γ －66689．84 63．4398．8188．02 PCB1573．9052．98122．34．00 δ －66669．96 61．0980．2776．32 PCB2888．2062．04103．77．81 七氯91．1060．1997．7582．71 PCB52119．560．49120．288．31 艾氏剂89．0366．1687．9771．42 PCB10382．7465．7985．3798．95 反式 －氯丹82．1966．8186．83129．2 PCB10184．7064．7294．39118．6 顺式 －氯丹86．0967．8989．88118．2 p， p －DDE89．2468．0491．0183．93 狄氏剂103．181．30118．985．88 异狄氏剂87．3369．8085．5596．89 PCB11878．1264．7081．663．15 p， p －DDD103．874．42101．777．72 o， p －DDT103．778．65124．1101．6 p， p －DDT95．2659．7299．83119．9 PCB13886．6770．4590．95124．9 PCB20488．2753．2687．06105．9 空白添加样品 称样量为 10 g， 添加浓度为 10 ng/g 经 ASE 提取后， 用 3 g Florisil 和 0． 5 g Carb 装填的 SPE 柱对其进行净化， 淋洗条件见 1． 4 节。 重复测定 6 次， 从表 4 结果可见， ASE 提取结合 SPE 净化的前处理过程回收率在 68 ～ 106， 精 密度 RSD 小于7． 7， 说明选用 Florisil 和 Carb 混合填料进行净化的方法重现性很好， 能够满足农 药残留分析的要求。 2． 3． 2凝胶渗透色谱净化方法的优化 凝胶渗透色谱 GPC 的原理基于体积排阻的分 离。样品中分子量大的脂肪、 色素、 蛋白质等杂质能 与较小分子量的目标化合物分离， 达到净化的目的。 GPC 技术作为样品净化技术在国外应用已较为普 遍， GPC 在农药残留分析净化方面， 尤其是对富含脂 肪、 色素等大分子的样品， 具有明显的优势 ［ 14 －17 ］。 48 第 2 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 表 4Florisil 和 Carb 混合填料固相萃取前处理的回收率 Table 4Recovery test for organic pollutants by SPE with mixed sorbent of Florisil and Carb 化合物 回收率R/ 123456 RSD/ α －66667．771．9 73． 067． 473． 967．54．28 β －66673．078．7 82． 072． 280． 874．65．42 γ －66672．178．4 80． 671． 480． 775．05．40 PCB1570．680．085． 177． 983． 275．16．77 δ －66671．680．8 83． 172． 685． 876．37．38 PCB2869．774．777． 471． 378． 673．64．62 七氯73．378．181． 473． 880． 073．64．70 PCB5271．976．180． 174． 177． 974．13．92 艾氏剂78．388．795． 386． 593． 495．07．30 PCB10378．381．186． 079． 783． 487．44．33 反式 － 氯丹76．581．186． 581． 684． 082．24．08 PCB10179．183．685． 879． 185． 683．43．60 顺式 － 氯丹72．877．481． 874． 677． 874．94．15 p， p － DDE74．779．886． 876． 881． 077．55．33 狄氏剂68．075．682． 875． 078． 774．96．45 异狄氏剂95．610695． 586． 610189．87．40 PCB11872．577．380． 574． 376． 674．93．65 p， p － DDD74．881．384． 975． 980． 178．34．69 o， p － DDT76．785．091． 679． 484． 877．86．88 p， p － DDT81．594．4100．587． 194． 986．67．67 PCB13874．681．585． 977． 482． 378．94．94 PCB20479．586．491． 882． 384． 780．25．43 本文采用 GPC 对土壤样品中的大量色素类杂 质进行净化， 得到了很好的效果。对 GPC 柱子的 规格、 流动相的流速等条件进行了优化。流动相为 环己烷/乙酸乙酯 体积比 1 ∶ 1 ， 选取了内径 － 长 度为 10 mm 250 mm 和 20 mm 250 mm 的色谱 柱进行分析。内径为 10 mm、 流速为3 mL/min 时， 目标化合物的流出时间为 3 ～ 16 min; 内径为 20 mm、 流速为 3 mL/min 时， 目标化合物的流出时间 为 16 ～25 min。目标化合物流出时间太早不能很 好地和大分子色素分开; 流出时间太晚， 流动相用 量过大， 成本高且分析时间长。本文确定了 20 mm 250 mm 的色谱柱， 流速为4 mL/min 的条件进行 净化。混合标准溶液进行分段收集， 以便确定馏分 的收集时间。分别收集了 0 ～11 min、 11 ～12 min、 12 ～20 min、 20 ～ 24 min 的馏分， 浓缩后测定其浓 度。大部分化合物集中在 12 ～ 20 min 的时间流 出; 少量的 β －666 和 δ －666 在 11 ～12 min 流出。 本文确定了 11 ～20 min 的收集时间段。 图 2 为标准品及实际样品的 GPC 淋洗曲线。 从图中可以看出， 收集 11 ～ 20 min 的洗脱液时能 够排除样品中一部分色素类的干扰杂质。 图 2标准品及实际样品的 GPC 淋洗曲线 Fig． 2Elution curves of standard solution and practical sample with GPC purification 2． 3． 3不同净化方法的比较 比较了空白添加样品采用传统的浓硫酸磺化 法、 SPE 和 GPC 对土壤样品的净化效果， 结果见表 5， 其中 SPE 及 GPC 的分析条件为上述优化好的参 数。有机氯农药的传统净化方法为浓硫酸磺化法， 该法净化较为彻底， 但对于狄氏剂、 异狄氏剂这两种 化合物加标回收率都低于 20 表 5 ， 说明这两种 化合物经磺化后被破坏。 表 5空白添加样品不同净化方法的回收率 Table 5Recovery test of different clean- up for organic pollutants in blank added samples 化合物 回收率R/ 浓硫酸磺化SPEGPCSPE GPC α －666124 66．011291．0 β －66697．0 71．097．097．0 γ －666125 81．0109105 PCB1594．071．081．369．0 δ －666102 61．0101117 PCB2880．061．071．0114 七氯13410313790． 0 PCB5210711486．0100 艾氏剂11012597．0101 PCB10380．874．210474．9 反式 － 氯丹11269．013877．0 PCB10112872．010098． 0 顺式 － 氯丹11368．080．077．0 p， p － DDE10468．013196． 0 狄氏剂10．067．010484．0 异狄氏剂16．071．010690．0 PCB11887．074．079．386．0 p， p － DDD83．080．013273． 0 o， p － DDT10578．087．0110 p， p － DDT99．068．090．0101 PCB13888．062．012499．0 PCB20489．572．311396．0 58 第 2 期佟玲等 土壤中持久性有机污染物分析的前处理方法第 27 卷 ChaoXing 对 2 个实际土壤样品进行了磺化法净化分析， 替代物回收率在 45 ～ 80， 说明对于基质相对 复杂的样品， 经过多次磺化和除 H2SO4等步骤后， 目标化合物损失较大， 回收率偏低。 由表5 可以看出， 磺化法不适应于狄氏剂、 异狄 氏剂的净化。单独 SPE、 GPC 和 SPE 结合 GPC 的净 化方法， 对于22 种化合物的添加回收率数据均大于 60， 能满足残留分析的要求。因此当样品基质相 对干净时采用 SPE 的净化方法就能得到很好的净 化效果， 当样品含有大量油脂及色素时采用 GPC 结 合 SPE 的净化方法也能满足分析要求。 3结语 土壤样品中的有机污染物采用加速溶剂萃取 方法进行提取， 试剂用量少， 对环境污染低， 可实现 分析自动化， 并能取代传统的索氏提取法。比较了 传统的浓硫酸磺化法和固相萃取法对土壤样品中 有机氯农药及多氯联苯类化合物的净化效果， 磺化 法对大部分有机氯化合物是适用的， 而且净化较 为彻底; 但对于多残留分析含有狄氏剂、 异狄氏剂 时回收率偏低。用固相萃取柱净化法， 选取最佳的 固相萃取填料弗罗里硅土和石墨化碳黑的混合填 料， 能够去除样品中的少量色素、 油脂类杂质。同 时还优化了土壤样品凝胶渗透色谱的净化条件， 对 于色素、 油脂含量高的样品能起到很好的净化效 果。样品基质相对干净时， 采用一步固相萃取净 化; 样品基质较为复杂时， 采用凝胶渗透色谱结合 固相萃取的净化方法， 能得到很好的结果。土壤样 品中有机氯农药和多氯联苯类化合物采用加速溶 剂提取结合固相萃取前处理过程的回收率在 68 ～106， 精密度小于 7． 7。 4参考文献 ［ 1］汪雨， 支辛辛， 张玲金， 等． 固相膜萃取 － 气相色谱 法测定饮用水中 12 种有机氯农药［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 301 －305． ［ 2］汪雨， 张玲金． 常压微波技术萃取土壤中有机氯农药 ［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 1 15 －18． ［ 3］李政禹． 国际上持久性有机污染物的控制动向及其 对策［ J］ ． 现代化工， 1999， 19 7 5 －8． ［ 4］黄业茹， 施钧慧， 唐莉． GC/MS 分析环境样品中的多 氯联苯 PCBs ［J］ ． 质谱学报， 2000， 21 3/4 45 －46． ［ 5］安琼， 董元华， 倪俊， 等． 气相色谱法测定禽蛋中微量 有机氯农药及多氯联苯的残留［ J］ ． 色谱， 2002， 20 2 167 －171． ［ 6］Fatin Samara，Christina W Tsai． Determination of potential sources of PCBs and PBDEs in sediments of the Niagara River［ J］ ． Environmental Pollution， 2006， 139 189 －497． ［ 7］申中兰， 蔡继宝． 基质固相分散 － 加速溶剂萃取 － 气相色谱法测土壤中有机氯农药残留［J］ ． 分析化 学， 2005， 33 9 1318 －1320． ［ 8］Fatoki O S，Awofolu R O．s for selective determination of persistent organochlorine pesticide residues in water and sediments by capillary gas chromatography and electron- capture detection ［J］ ． Journal of Chromatography A， 2003， 983 225 －236． ［ 9］Koichi Saito，Andreas Sjodin，Courtney D Sandau． Development of an accelerated solvent extraction