微量水氢氧同位素在线同时测试技术——热转换元素分析同位素比质谱法_刘运德.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 6 643 ～647 收稿日期 2009- 12- 24; 修订日期 2010- 04- 05 基金项目 国家自然科学基金项目资助 40602030; 40772156; 40972157 作者简介 刘运德 1984 － ，男，湖南攸县人，博士研究生，主要从事环境同位素领域研究。 E- mail lydcn84126． com。 通讯作者 甘义群 1977 － ，男，安徽太湖县人，副教授，主要从事同位素水文地质、水 － 岩相互作用等方面的 教学和科研工作。E- mail yiqungan cug． edu． cn。 文章编号 02545357 2010 06064305 微量水氢氧同位素在线同时测试技术 热转换元素分析同位素比质谱法 刘运德1， 2，甘义群1， 2*，余婷婷1， 2，刘存富1， 2，周爱国1， 2 1． 中国地质大学环境学院，湖北 武汉430074; 2． 中国地质大学生物地质与环境地质教育部重点实验室，湖北 武汉430074 摘要 水中氢氧同位素组成的时空差异性， 为水循环、 古气候环境反演、 水源识别等研究提供了一种非常 有效的技术手段。文章采用热转换元素分析同位素比质谱法 TC/EA － IRMS ， 实现了在线单次分析过程 中同时测定微量水的 δD 和 δ18O， 用样量仅需 0． 2 μL; δD 和 δ18O 的分析精度分别为 0． 81‰和 0． 06‰。通 过分类测试 δD 值相差小于 50‰的水样和标准水列为同一类进行测试 等措施可消除记忆效应， 同时实 现对测试结果的精确校正， 而无需准确标定参考气和测定 H 3因子。 关键词 微量水; 氢氧同位素组成; 热转换元素分析同位素比质谱法 中图分类号 O628; O628． 11; O657． 63文献标识码 A Online Simultaneous Determination of δD and δ18O in Micro- liter Water Samples by Thermal Conversion/Elemental Analysis- Isotope Ratio Mass Spectrometry LIU Yun- de1， 2，GAN Yi- qun1， 2*，YU Ting- ting1， 2，LIU Cun- fu1， 2，ZHOU Ai- guo1， 2 1． School of Environmental Studies，China University of Geosciences，Wuhan430074，China; 2． MOE Biogeology and Environmental Geology Key Laboratory，China University of Geosciences，Wuhan430074，China Abstract Spatial and temporal variability of hydrogen and oxygen isotope compositions of water provides a very effective means for studying on the water cycle，inversion of the paleoclimate and paleo- environment， identification of water source，etc． This paper presents a for online simultaneous determination of δD and δ18O in micro- liter water samples by thermal conversion/elemental analysis- isotope ratio mass spectrometry TC/EA- IRMS ． The sample size is reduced to only 0． 2 μL of water and the determination precision are 0． 81‰ and 0． 06‰ for δD and δ18O，respectively． Sample classification classification based on δD difference between samples and standards ＜ 50‰ can eliminate memory effect and achieve accurate calibration for the determination results without carefully calibrating reference gases and measuring H 3 - factor． Key words micro- liter water; hydrogen and oxygen isotope composition; thermal conversion/elemental analysis- isotope ratio mass spectrometry 346 ChaoXing 在自然界水循环过程中， 同位素分馏导致水中 氢氧同位素组成具有时空差异， 这使得稳定氢氧同 位素在地质学、 水文学、 水文地质学、 大气科学、 生 态学等领域有着广泛的应用。一般来说， 氢氧同位 素组成可以识别和量化水分来源、 揭示水循环演化 过程及形成机理， 为研究植物代谢机制、 古环境气 候反演提供一种非常有效的技术手段 ［1 －6 ］。此外， 水的氢氧同位素“指纹” 信息可以鉴别饮料真伪、 区别加工过程以及产地溯源等 ［7 ］。随着水的氢氧 稳定同位素测试技术逐渐成熟， 其必将成为相关领 域的一种有效研究手段。 通常水的氧同位素分析方法是 CO2－ H2O 平 衡法 ［8 －9 ］， 该方法已实现了自动控制下的在线连续 流高效准确测定， 其主要的缺点是耗时、 用样量大 以及对温度稳定性要求较高。此外， 一些实验室对 BrF5法、 CoF3法、 亚硝酸盐 － 水平衡法等分析方法 进行了研究， 且部分方法也实现了自动、 半自动在 线连续流测试， 这些方法或多或少存在用样量大、 分析精度较差或使用有毒化学试剂等缺点 ［10 －12 ］。 水中氢同位素测试的两种常规技术是金属 铀、 铬、 锌、 锰等介质 还原法 ［13 －16 ］和 H 2－ H2O 平 衡法 ［9， 17 ］。金属还原法只需微升级用样量， 精度优 于 2‰， 但记忆效应较明显， 且部分还原剂难以获 得; 而 H2－ H2O 平衡法虽然可以实现在线分析， 但 存在用样量大、 对温度稳定性要求高等缺点。 由于样品类型 如叶片水、 土壤水、 结合水等 的多样性及样品量的限制， 要求有一种能够高精 度、 高准确度、 高通量的微量水氢氧同位素同时测 试技术。近年来， 基于碳还原高温转换原理的测试 技术建立和不断完善， 逐步实现了在线同时测试微 量水的氢氧同位素， 而其中的热转换元素分析同位 素比质谱法 TC/EA － IRMS 备受关注 ［18 －19 ］。 本文采用 TC/EA － IRMS 对微量水氢氧稳定 同位素进行测试， 试验了该方法的分析精度， 并且 对记忆效应及结果校正进行探讨。 1TC/EA －IRMS 方法原理 TC/EA － IRMS 法测定微量水氢氧同位素的基 本原理是 在高温条件下， 水与碳粒迅速反应， 定量 生成 H2和 CO， 然后在 He 载气携带下经恒温色谱 柱分离， 反应式见式 1 ， 分别导入同位素比质谱 仪的离子源内， 顺序测定水的氢氧同位素组成。 H2O C→   1400℃ H2 CO 1 2实验部分 2． 1仪器和主要试剂 Thermo Fisher TM MAT 253 稳定同位素比质谱 仪、 Thermo Fisher TMFlash 2000 元 素 分 析 仪、 ConFlo Ⅳ连续流模式同位素质谱仪的万用接口和 AS 3000液体样品自动进样器， 以上仪器均购自美 国 Thermo Fisher Scientific 公司。 自动进样针 0． 5 μL， 澳大利亚 SGE Analytical Science 公司 ， 透明螺纹口自动进样瓶 2 mL， Φ 12 mm 32 mm 。 高纯 He、 H2钢瓶气、 CO 钢瓶气， 气体纯度均优 于 99． 999。 2． 2实验方法 移取 2 mL 水样装满进样瓶， 用内衬有密封隔 垫的螺旋孔盖不留顶空密封后 注意孔盖不要拧 得过紧 ， 置于 AS 3000 液体自动进样器的样品盘 中。如图 1 所示， 设定工作程序， 控制 0． 5 μL 进样 针从2 mL 样品瓶中移取0． 2 μL 水样， 经元素分析 仪的进样口密封隔垫扎入， 将 0． 2 μL 水样注入裂 解炉， 高温下形成的水蒸气与填充于裂解炉内的玻 璃碳粒在 1 400 ℃ 下发生还原反应， 形成的 H2和 CO 混合气在 He 载气 流速 100 mL/min 的携带 下， 通过柱温90 ℃的内填0． 5 nm 分子筛的气相色 谱柱分离， 然后依次通过 ConFlo Ⅳ导入稳定同位 素质谱仪的离子源内， 实现单次分析中顺序同时测 定 δD 和 δ18O。整个分析流程仅需 10 min 左右。 图 1TC/EA － IRMS 分析水中氢、 氧同位素示意图 Fig． 1Schematic diagram of TC/EA- IRMS for δD and δ18O measurements 446 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 3结果与讨论 3． 1记忆效应分析 Lu［19 ］和 Olsen 等［20 ］研究表明， 记忆效应主要 来源于进样针取水样时的交叉污染， 而 GC 柱温与 总分析时间不会产生明显的记忆效应。 为考察记忆效应对实验结果的影响， 设计了相 关的实验 依次按照“武汉水/QYTB － 1/VSMOW/ QYTB － 1/QYTB － 2/饮用水/VSMOW/QYTB － 2” 排列进行氢氧同位素分析， 其中武汉水为中国地质 大学 武汉 地质过程与矿产资源国家重点实验室 使用的工作标准; QYTB －1、 QYTB －2 分别为中国 地质科学院矿产资源研究所提供的海洋水标准和 西藏水标准; VSMOW 为国际标准维也纳标准平均 海洋水; 饮用水为市售纯净水。实验结果如图 2 所 示 除 QYTB －2 水样第1 次测定的 δD 值受前一组 水样的影响而产生明显记忆效应外， 其他水样的 δD、 δ18O 值均未产生明显记忆效应。对于一般的 δ 值差异较小的野外水样， 分析时亦未产生明显记忆 效应。本实验采取以下措施消除记忆效应 在水样 分析时预先对其进行分类， 将氢氧同位素组成比较 接近 即 δ 值差异较小 的水样作为一批次分析， 而氢氧同位素组成相差太大的水样则分开分析; 分析前， 进样针用待测水样清洗 3 次以上; 单个水 样进行多次分析， 剔除第 1 个数据后取平均值。 图 2TC/EA － IRMS 氢氧同位素分析的记忆效应 Fig． 2Memory effect in hydrogen and oxygen isotope analysis by TC/EA- IRMS 3． 2结果校正 TC/EA － IRMS 法采取参考气和样品气顺序进 样方式直接测量 δ 值。为便于国际比对， 一般将氢 氧同位素测试结果校正为相对 VSMOW 的 δ 值。 通常有两种校正方法 ① 利用国际标准标定参考 气， 然后基于式 2 将相对参考气的 δ 值转换为相 对 VSMOW 的 δ 值; ② 依据 Nelson 等 ［21 ］报道的 VSMOW/SLAP 校正方法进行结果校准。 δSA － VSMOW δ SA － Re δ Re － VSMOW δ SA － Re δRe － VSMOW10 －3 2 式中， δSA － Re为 样 品 相 对 参 考 气 的 δ 测 试 值; δRe － VSMOW为参考气相对 VSMOW 的 δ 值; δSA － VSMOW 为校正后的样品相对 VSMOW 的 δ 计算值。 本研究选取 VSMOW、 QYTB － 2、 武汉水和实 际水样 PE031 进行两组实验 ① 实验前未做 H 3因 子校正 仪器默认以前等于 3． 12 10 －6 nA －1 的 H 3因子校正测试结果 ， 选取武汉水和水样 PE031 进行分析; ② 实验前做 H 3因子校正 等于 2． 95 10 －6 nA －1 ， 选取 VSMOW、 QYTB － 2、 武汉水和水 样 PE031 进行分析。结果表明 同一水样 PE031 在以上两组实验中的 δDSA － Re测试值相差8． 3‰ 表 1 。若参照上述的校正方法①， 用同一个参考 气相对 VSMOW 的 δ 值进行校正， 将导致错误的结 果。若用同一条 VSMOW/SLAP 校正曲线进行校 正， 亦会导致错误的结果。 表 1氢同位素分析结果校正方法对比 Table 1Comparison of analytical results of hydrogen isotope with different calibration s 样品编号 H 3因子/ 10－6nA－1 校正方法 δD SA －Re/‰ 测试值， 1σ δD SA －VSMOW/‰ 校正值 3．12 武汉水 δDVSMOW －40‰ 校正 137．14 0．18 n 5 －63．15 PE031 武汉水 δDVSMOW －40‰ 校正 145．44 0．94 n 4 －63．60 2．95 VSMOW δDVSMOW0‰ 校正 －60．18 QYTB －2 δDVSMOW －157．6‰ 校正 －67．76 VSMOW/QYTB －2 曲线校正－63．63 利用不同标准水对这两组实验结果进行校正， 表1 结果表明， 虽然同一水样 PE031 的两组实验结 果 δDSA － Re测定值相差 8． 3‰， 但经过在相同条件下 与 PE031 同 时 分 析 的 武 汉 水 校 正，二 者 的 δD SA － VSMOW校正值相差仅为0．45‰; 对于同一组实验 结果， 用武汉水标定校正与用 VSMOW/QYTB －2 曲 546 第 6 期刘运德等 微量水氢氧同位素在线同时测试技术 热转换元素分析同位素比质谱法第 29 卷 ChaoXing 线校正的 δDSA － VSMOW校正值非常一致。分别用 VSMOW 和 QYTB － 2 标 定 校 正 PE031 得 到 的 δD SA － VSMOW校正值相差 7． 58‰， 而二者与 VSMOW/ QYTB －2 曲线校正的 δDSA － VSMOW校正值分别相差 3．45‰和4．13‰。 VSMOW、 QYTB －1、 QYTB －2、 武汉水 4 个标准 水的δD 标准值的相差间隔为4．8‰ ～157．6‰， 分别 选取其中1 个标准水对其他3 个标准水进行测试结 果校正， 并对标准水的 δD 校正值与标准值的偏差进 行统计分析 图 3 ， 结果表明， 随着 δD 标准值的相 差间隔增大， 校正值的准确度逐渐变差; δD 标准值 相差间隔小于50‰， 校正偏差小于2．0‰。 上述分析表明 与实际水样的氢氧同位素组成 相差太大的标准水， 不应用于标定参考气来校正实 验结果; 通过在实际水样分析过程中穿插与其同位 素组成相近 两者 δD 值相差间隔小于 50‰ 的实验 室标准水， 既可用来监测仪器日常工作状态的稳定 性和可靠性， 也可用来定量校正实验结果以消除误 差， 同时无需做H 3因子校正和耗费过多的国际标准 VSMOW/SLAP， 即可实现测试结果的精确校正。 图 3四个标准水相互标定校正的 δD 偏差统计 Fig． 3Statistical results of deviation of δD values from mutual calibration with four water standards 3． 3分析精度与准确度 选取 VSMOW、 QYTB －1、 QYTB －2 西藏水和实 验室标准武汉水同时进行多批次 TC/EA － IRMS 实 验， 验证分析方法的精度。参考 Nelson 等 ［ 21 ］报道的 VSMOW /SLAP 校正方法， 用 VSMOW/QYTB －2 对 不同时间批次的测试结果进行校正， 结果表明氢、 氧同位素分析精度 1σ 分别达到 0． 81‰ 和 0． 06‰， 准确度分别为 1． 5‰和 0． 17‰ 表 2 。 4结语 TC/EA － IRMS 法实现了单次分析中高精度、 高准确度、 高通量同时测定微量水 δD 和 δ18O， 用 样量仅需0． 2 μL， 分析时间仅需10 min， δD 和 δ18O 表 2QYTB －1 和武汉水的氢氧同位素分析 Table 2Analytical results of hydrogen and oxygen isotopes of QYTB- 1 and Wuhan water samples 样品 时间 批次 实验 次数 n① δD SA － VSMOW/‰ δ18OSA － VSMOW/‰ 计算值 1σ推荐值 计算值 1σ 推荐值 19－5．1 0．81－0．98 0．04 QYTB －123－4．49 0．63－4．8－0．91 0．030．9 33－5．5 0．76－0．84 0．05 18－39．88 0．79－5．48 0．05 武汉水 29－38．51 0．77 －40 －5．47 0．06 －5．43 35－38．5 0．69－5．52 0．05 43－38．97 0．4－5．26 0．04 ① 已剔除第 1 次无效数据。 分析精度分别达到 0． 81‰和 0． 06‰， 相应的准确 度为 1． 5‰和 0． 17‰。水样分析时， 通过预先对其 进行分类以及清洗进样针等措施可以消除记忆效 应。测试过程中穿插与实际水样的同位素组成相 近的实验室标准水 两者的 δD 值相差间隔小于 50‰ ， 既可用来监测仪器日常工作状态的稳定性 和可靠性， 亦可实现对测试结果的精确校正， 而无 需准确标定参考气和测定 H 3因子， 以及节省国际 标准 VSMOW/SLAP。 5参考文献 ［ 1］Harrington G A， Cook P G， Herczeg A L． Spatial and temporal variability of ground water recharge in central Australia A tracer approach［ J］ ． Ground Water， 2002， 40 5 518 －528． ［ 2］宋献方， 刘相超， 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生态环境地球化学研究和地质找矿事业， 促进岩矿测试技术的发展 。岩矿测试 是目前国内唯一的地质分析专业期刊， 主要报道国内外与分析科学、 资源环境、 地球 科学相关领域的地质矿产、 环境保护、 石油化工、 冶金工业、 矿产品检验、 煤炭等行业的新理论、 新方法、 新技术的研究成果、 评 述及实践经验。适合于地质、 冶金、 环保、 石油、 化工、 煤炭等部门从事分析测试的科技工作者及大专院校师生阅读。 岩矿测试 近年来刊物地位不断提高， 是中文核心期刊， 中国科技核心期刊， 中国期刊方阵双效期刊， 中国科技论文统 计源期刊， 美国 化学文摘 、 美国 剑桥科学文摘 、 英国 分析文摘 、 俄罗斯 文摘杂志 等数据库收录期刊。 岩矿测试 在 中文核心期刊要目总览 2008 年版的 88 种矿业工程类期刊中排名第一， 在我国地质分析测试领域有 较高的知名度。近年来我刊的投稿数量、 论文质量、 审稿周期、 学术影响力明显提升 。岩矿测试 远程稿件采编系统 http ∥www． ykcs． ac． cn ， 率先实施了作者网上投稿/查稿、 专家网上审稿的办刊模式， 具备读者和审稿专家信息检索、 查 询等众多功能， 有助于提高论文引用率和显示度。采编系统的月平均访问量约 4 万次。 岩矿测试 为双月刊， 大16 开版本， 逢双月出版;国内邮发代号2 －313; 国际书店发行代号 BM4089; 广告经营许可证 京西工商广字第 0227 号; 定价 10．00 元/本， 全年 60． 00 元。漏订的读者可直接与编辑部联系。 岩矿测试 编辑部地址 北京西城区百万庄大街 26 号国家地质实验测试中心 邮政编码 100037 电话 010 －68999562; 68999563传真 010 －68999563E － mail ykcs_zazhi163． com; ykcs_zazhi sina． com 岩矿测试 网站 http ∥www． ykcs． ac． cn 在线投稿 746 第 6 期刘运德等 微量水氢氧同位素在线同时测试技术 热转换元素分析同位素比质谱法第 29 卷 ChaoXing