氧弹燃烧-离子色谱法测定电子元器件中的卤素_巩东侠.pdf

2009 年 12 月 December 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 6 545 ～548 收稿日期 2009- 03- 04; 修订日期 2009- 06- 22 作者简介 巩东侠 1981 ， 女， 江苏徐州市人， 工程师， 从事卤素分析工作。E- mail gongdongxia yahoo． com． cn。 通讯作者 刘肖 1980 ， 男， 北京市人， 硕士， 从事离子色谱及联用技术研究。E- mail liuxiao dionex． com． cn。 文章编号 02545357 2009 06054504 氧弹燃烧 － 离子色谱法测定电子元器件中的卤素 巩东侠1，刘肖2*，江海飞1，王凌瑶1 1． 上海通标标准技术服务有限公司，上海200233; 2． 戴安中国有限公司应用研究中心，北京100085 摘要 采用氧瓶燃烧法对电子元器件样品进行燃烧， 用碳酸钠作为吸收液进行吸收， 离子色谱法分离测定 微量卤素离子。选择的色谱条件为 IonPac AS22 离子交换柱， 碳酸盐等度淋洗， 抑制型电导检测。对色谱 方法进行了比较详尽的讨论， 并给出了判断“假阳性” 的一些推荐方法。选定的方法具有灵敏度高、 选择 性好、 操作简单、 价格便宜、 对环境友好等特点， 适合大规模推广使用。 关键词 离子色谱法; 氧瓶燃烧; 电子产品部件; 卤素离子 中图分类号 O657． 75; O613． 4文献标识码 B Determination of Halogen in Electronic Components by Oxygen Bomb- Ion Chromatography GONG Dong- xia1，LIU Xiao2*，JIANG Hai- fei1，WANG Ling- yao1 1． SGS- CSTC Standard Technical Service Co． ，LTD，Shanghai200233，China; 2． Dionex China Corporation，Application center，Beijing100085，China Abstract A for analysis of halogen in electronic components by oxygen bomb- ion chromatography technology was developed． Electronic components were burnt in oxygen bomb and the reaction products were absorbed by Na2CO3solution． The chromatographic conditions were studied and optimized as follow using IonPac AS22 anion exchange column as separation column，isocratic carbonate/bicarbonate as eluent and suppressed conductivity detector for chromatographic detection． The provides the features of simple operation，good sensitivity and selectivity，good reproducibility，economic and environmental friendly． The has been proved to be suitable for determination of halogen content in electronic components． Key words ion chromatography; oxygen bomb; electronic component; halogen 2001 年 5 月 2223 日在瑞典首都斯德哥尔 摩﹐包括中国在内的 90 多个国家和地区的代表共 同正 式 签 署 了 持 久 性 有 机 污 染 物 Persistent Organic Pollutants， POPs 公约﹐可认为是继保护 臭氧层维也纳公约 1987 和气候变化框架公 约 1992 后﹐人类为保护全球环境而采取共同 减排行动的第 3 个国际公约。2004 年 5 月 17 日 公约正式生效﹔ 2004 年 11 月 11 日对中国正式生 效。共有 151 个签署国， 134 个缔约国。其中电子 元器件中被普遍使用的含卤阻燃剂， 也是属于 POPs 的范畴 ［1 ］。因此建立一种检测电子元器件中 卤素的方法， 无论对于环境污染物的控制， 还是中 国制造电子产品或零部件的出口都具有较强的实 际意义。 工业阻燃剂的工作原理主要有几个方面 ① 阻燃剂中含有的卤素在燃烧初期会释放大量烟 545 ChaoXing 气， 笼罩在塑料周围， 使塑料隔绝氧气而无法燃烧; ② 由于阻燃剂中的卤素需要得到一个电子以获得 稳定， 所以会抢夺用于燃烧反应的自由基， 失去自 由基燃烧反应也就不会进行; ③ 含卤有机物在高 温下瞬间爆炸， 迅速吸收大量氧气， 导致缺氧而不 会燃烧; ④ 以氢氧化镁、 氢氧化铝等作为阻燃剂， 会释放水起到降温的作用。其中前 3 种阻燃机理 都与卤素有关， 因此含卤阻燃剂在实际运用中起着 举足轻重的作用。 2003 年 2 月， 欧盟议会和欧盟理事会以 2002/ 95/EC 号文正式公布 要求从 2006 年 7 月 1 日起 进入欧盟的电气电子产品都应符合欧盟有毒有害 物质禁用指令。欧盟在 2006 年 7 月 1 日实施 RoHS， 使 用 或 含 有 重 金 属 以 及 多 溴 二 苯 醚 PBDEs 、 多溴联苯 PBBs 等阻燃剂的电气电子 产品将不允许进入欧盟市场 ［2 ］。其中产品中卤素 元素也是其检测项目。塑料、 有机化学品中的氯不 能直接进行测定， 需要将其分解为无机阴离子再进 行检测。 离子色谱作为一种快速灵敏的测试方法， 其应 用领域不断扩大。离子色谱法测定有机化合物中 的元素， 样品的主要处理方法有高温水解 ［3 ］、 氧瓶 弹 燃烧 ［4 ］、 高温焙烧［5 ］、 碱熔［6 ］和紫外线分解［7 ］ 等。相比于其他方法， 氧弹燃烧法在高压容器中， 整个实验过程安全可靠; 电子元器件中的高分子聚 合物被燃烧破坏， 最后转化为游离卤素离子。将待 测的元素转化为离子色谱可以测定的离子， 通过离 子的测定计算出化合物或材料中元素的含量。 通过氧弹燃烧 － 离子色谱法检测电子元器件 中的卤素含量， 可以帮助大中型电子企业及其供应 商对其产品进行监控， 以满足客户要求及欧盟法案 规定。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 聚醚醚酮 PEEK 材料的离子色谱仪， 带有数 字模式输出的电导检测器， Dionex IonPac AS22 柱 阴离子分离柱， IonPac AG22 阴离子保护柱， 化学 抑制器。氧弹燃烧仪、 超声波清洗器等。 所用 Na2CO3、 NaHCO3为分析纯。称取一定量 的 Na2CO3和 NaHCO3加入到 2． 0 L 去离子水中， 摇 匀， 超声脱气 10 ～ 20 min， 配制成 4． 8 mmol/L Na2CO3－1． 0 mmol/L NaHCO3混合淋洗液。 F － 、 Cl － 、 Br － 、 I － 标准储备溶液 质量浓度 1000 mg/L 均为国家标准物质研究中心购买。 所有用水均为电阻率 18． 3 MΩcm 的去离子水。 1． 2色谱条件 4．8 mmol/L Na2CO3－1．0 mmol/L NaHCO3缓冲 溶液等度淋洗， 淋洗液流速为 1． 5 mL/min。阴离子 抑制器， 化学再生模式， 抑制液为 40 mmol/L H2SO4。 进样体积25 μL。以保留时间定性， 峰面积定量。 1． 3样品前处理 取 10 mL 吸收液 即淋洗液 润洗量热弹的内 壁， 准确称量 0． 100 ～ 1． 000 g 样品， 放入样品钵 中， 将点火用的镍钢丝或铂丝与样品接触良好。加 入10 mL 吸收液到瓶底， 吸收液一般为离子色谱所 用淋洗液。旋紧氧弹盖子， 保持氧弹完全密封， 尽 量杜绝剧烈摇晃等; 通氧气 压力小于 3 MPa， 可根 据氧瓶说明书使用 ; 点火， 样品在氧弹中进行燃 烧; 为了保证吸收完全， 冷却， 振荡， 放置20 min; 开 启氧弹， 将吸收液移入100 mL 容量瓶中， 多次冲洗 氧弹将冲洗液并入容量瓶， 待测。吸收液可直接进 样离子色谱分析。若发现吸收液中有残渣， 则说明 样品未被完全分解， 必须重新实验。 2结果与讨论 2． 1色谱条件及色谱柱的选择 IonPac AS22 阴 离 子 交 换 分 离 柱 用 CO2 － 3 / HCO － 3作淋洗液， 用于无机阴离子等浓度淋洗， 快 速分离。选用 4． 8 mmol/L Na2CO3－ 1． 0 mmol/L NaHCO3作为淋洗液， 相比 4． 5 mmol/L Na2CO3－ 1． 4 mmol/L NaHCO3的色谱柱标准推荐条件， 对于 I － 与草酸根离子的分离效果更好。而使用 1． 5 mL/min 的流速， 可以在 12． 5 min 之内完成 F － 、 Cl － 、 Br － 、 I － 与其他常见阴离子的分离。标准溶液 色谱图如图 1 所示。 图 1标准溶液色谱图 Fig． 1Chromatogram of standard solution 1F－; 2Cl－; 3NO－ 2; 4Br －; 5NO－ 3; 6PO3 － 4 ; 7SO2 － 4 ; 8I－ 645 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing 本文还尝试用其他碳酸盐体系色谱柱进行对 比。由于塑料样品燃烧后， 瞬间会产生大量硝酸 盐、 碳酸盐和亚硝酸盐， 其他类型的色谱柱多存在 硝酸盐对 Br － 的干扰等问题。这主要是因为多数 碳酸盐体系色谱柱柱容量在 100 μmol 左右， 容量 较低的色谱柱对弱保留及中强保留的单价阴离子 的分离会遇到一些问题。 而 IonPac AS22 色谱柱填料制作过程中采用 了独特的聚合物粘贴技术， 固定相为全新的接枝型 缩聚物， 通过静电作用将此缩聚物富聚到大孔聚合 物基体的表面。在这种阴离子交换树脂的制备过 程中， 会在树脂基体表面用环氧单体和胺进行交互 涂层处理， 树脂的容量由交互涂层的次数来决定。 AS22 色谱柱采用了高容量的树脂， 因此其柱容量 达到了 220 μmol， 这为 F － 、 Cl － 和 Br － 等组分与基 体的分离提供了先决条件。 2． 2“假阳性” 结果的判断 离子色谱使用的抑制型电导检测器， 其原理是 利用电导池内两电极之间电解液导电产生的信号， 从而进行检测， 因此该检测器对同样能够电解的离 子不具有选择性 ［8 ］。所以对于离子色谱而言， 色 谱分离是消除 “假阳性” 的必要和唯一手段。 但是， 电子产品样品在高温下瞬时被燃烧， 其 中塑料部分燃烧产物除了常见的产物， 如硝酸盐、 碳酸盐、 硫酸盐和卤素外， 还可能存在未知的阴离 子， 如有机酸和其他氧化态的氮、 硫、 磷等盐。一旦 这些未知的有机酸或其他阴离子在离子色谱柱上 与需要测定的卤素离子保留行为一致， 即形成“共 淋洗” ， 仅凭借电导检测器是无法区分的。即使使 用柱容量高达 220 μmol 的 AS22 色谱柱进行等度 淋洗， 有些 “共淋洗” 还是不可避免的， 这就有可能 造成假阳性” 报告的产生。 判断检测结果， 尤其是 Cl － 和 Br － 的浓度是否 准确， 主要有以下几种推荐方式。 1 换一根选择性与AS22 有所区别的阴离子交 换柱， 或者选用淋洗液发生器在线产生 KOH 梯度， 配 合氢氧化物选择性的 AS19 色谱柱进行验证实验。结 果表明， AS19 色谱柱配合梯度淋洗液， 在色谱层面上 可以最大程度地避免 “ 假阳性” 现象的发生; 2 在离子色谱检测之前或之后， 借助其他元 素分析手段， 如 X 射线荧光光谱、 等离子体发射光 谱 ICP － AES 或等离子体质谱 ICP － MS 等方 法， 可以对 Cl － 和 Br － 的浓度进行预判断和验证; 3 当没有其他仪器或者其他类型色谱柱对 检测结果进行验证时， 可以借助固相萃取小柱来间 接判断。对样品进行分析之后， 如果对结果有疑 义， 可将未进样的燃烧吸收液过 OnGuard Ag/H 柱 后， 再次进样用离子色谱进行分析， Cl － 、 Br － 和 I － 等卤素离子会在前处理小柱上被吸附， 操作得当， 含有 200 mg/L Cl － 的溶液通过小柱后的去除效率 可达 99． 93［9 ］， 卤素离子 除 F － 外 会与固相萃 取小柱上的游离态 Ag 发生如下反应 Ag X    － AgX 沉淀 超过 99． 9的 Cl － 、 Br － 和 I － 被 Ag/H 柱吸附 后， 再次进样离子色谱， 在这 3 个离子的正常出峰 位置， 如果没有明显色谱峰， 则可证明之前结果准 确; 而如果还有较高的色谱峰存在， 则可判断为之 前的结果存在 “假阳性” ， 需进一步通过方法 1 和 方法 2 进行二次验证。 经本实验室2000 多个不同样品的检测结果表 明， 超过 98的样品不存在 “假阳性” 。而有 “假阳 性” 的样品， 则可选用 IonPac AS19 色谱柱进行梯 度分离， 基本可以给出准确结果。 2． 3精密度、 线性关系和检出限 取 0． 3 mg/L 的 F － 、 Cl － 、 Br － 和 I － 标准溶液， 在上述条件下重复进样 9 次， 计算其相对标准偏差 RSD 。F － 、 Cl － 、 Br － 和 I － 的保留时间的 RSD 分 别为 0． 11、 0． 02、 0． 09 和 0． 15， 峰面积的 RSD 分别为 1． 03、 0． 61、 1． 19 和0． 88。结 果表明， 其重现性较好。线性方程与检出限结果列 于表 1。 表 1线性关系和检出限 Table 1Linear relationship and detection limit of the 卤素离子线性关系相关系数 检出限 LD/ μgmL －1 S/N 3 F － y 0．2431x －0．00180．99960．004 Cl － y 0．2194x －0．00050．99990．007 Br － y 0．0677x －0．00620．99990．022 I － y 0．041x －0．00040．99990．029 2． 4实际样品谱图及加标回收率 本实验室与美国戴安公司应用实验室， 对不同 类型的样品， 如线路板塑料部分、 铜片、 塑料胶带、 电 线外皮、 漆包线、 漆等类型样品进行检测， 其中除部 分含有聚氯乙烯 PVC 的样品， 由于燃烧后 Cl － 含 量太高， 需将吸收液稀释外， 其余多数样品可过滤后 直接进样。某印刷线路板中塑料部分样品燃烧色谱 图如图2 所示， 标准加入回收率结果见表2。 745 第 6 期巩东侠等 氧弹燃烧 － 离子色谱法测定电子元器件中的卤素第 28 卷 ChaoXing 图 2实际样品谱图 Fig． 2Chromatogram of actual sample 表 2加标回收率 Table 2Spiked recoveries of the 卤素离子 ρB/ mgL －1 样品浓度标准加入浓度实测值 回收率 R/ F － 0．871．001．7386．4 Cl － 8．0310．0017．8097．7 Br － 7．2610．0016．7895．2 I － 未检出1．000．9089．6 2． 5计算方法 固体样品中卤素含量 mg/kg 的计算方法为 w 卤素 吸收液中卤素浓度 mg/L 吸收液体积 L 样品质量 g 1000 g/kg 3结语 本文提出的以氧弹燃烧 － 离子色谱法测定电 子元器件中塑料制品中的卤素离子， 灵敏度高， 方 法简便， 分离时间短， 对数千个不同类型样品进行 分析的结果及相关实验室的验证结果表明， 该方法 可广泛应用于生产过程中的产品质量控制及市场 商品检验。 4参考文献 ［ 1］ 联合国环境规划署． 关于持久性有机污染物的斯德 哥尔摩公约［ZB/OL］ ． ［2005 － 08 － 24］ ． http ∥ WVON． pops． Int/documents/meetings/poprc/chem _ review/PentaBDE/PentaBDE_Proposal_e． pdf． ［ 2］ 安子怡， 王亚平， 许春雪， 王苏明， 王岚． 欧盟 RoHS 指令 与中国的对策［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 6 441 －450． ［ 3］ 刘雪锋， 刘晶， 宋党育， 郑楚光． 用高温水解 － 离子色 谱法研究贵州煤中氟质量分数［ J］ ． 华中科技大学学 报 自然科学版， 2008， 34 4 84 －87． ［ 4］ 邹运香， 谭继业． 离子色谱法测定油样和焦油苯中的 硫和氯［ J］ ． 辽宁化工， 1995 5 59 －60． ［ 5］ 刘肖， 滕曼， 蔡亚岐， 牟世芬． 离子色谱法测定五氧化 二铌和五氧化二钽中痕量氟氯和硫酸根离子的前处 理方法［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 319 －322． ［ 6］ 孙翠香， 黄赛花． 碱熔 －离子色谱法同时测定植株中氯 和硫的含量［ J］ ． 光谱实验室， 2007， 24 4 583 －586． ［ 7］ 刘勇建， 牟世芬． 紫外光降解 － 离子色谱法测定液晶 材料中有机分子上的碱、 碱土金属和铵［J］ ． 分析 化学， 2002， 30 5 527 －530． ［ 8］ 牟世芬， 刘克纳， 丁晓静． 离子色谱方法与应用［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005 172 －173． ［ 9］ Dionex Corporation． OnGuard Ⅱ． Product Manual［ Z］  ． 仪器信息网“第二届网络原创作品大奖赛” 活动通知 仪器信息网仪器论坛目前已经成为行业内规模最大的在线交流平台， 每天都有数万位分析、 仪器行业的从业人员浏览 论坛文章或参与讨论技术问题。目前仪器论坛已经有 80 万注册用户， 日均访问人数近 50000 人， 日均发帖 2500 件左右。 为促进分析人员的技术交流， 提高行业的仪器应用水平， 2008 年仪器信息网举办了“第一届网络原创作品大奖赛” 由赛默飞世尔科技独家赞助， 详情见 http ∥ www． instrument． com． cn/bbs/2008yc 。此次活动历时 3 个月， 共收集 115 篇 作品， 参与讨论人数超过 3000 人次， 浏览人数超过 8 万人， 是仪器论坛 2008 年最成功的线上活动。 2009 年 8 月 1 日， 仪器信息网 “第二届网络原创作品大奖赛” 活动拉开序幕， 将届时 6 个月， 截至 2010 年 2 月 1 日。 本次活动涉及色谱、 光谱、 质谱、 采购交流、 实验室建设、 自选 综合 类六大专题， 作品征文主要范围有 分析实验的操作过 程、 分析方法的开发及应用、 仪器的操作过程与维护、 实验室管理、 实验室仪器采购过程、 仪器维修、 仪器的故障解决、 仪器 拆机及仪器的构造、 实验室的仪器情况及配置、 实验室环境、 实验室布局等方面内容写成文章， 发表在仪器论坛 www． instrument． com． cn/bbs 参与本次活动。作品要求 ① 文章必须是作者独家发布在仪器论坛上的原创作品; ② 文章字数不 得少于 500 字， 最好图文并茂; ③ 文章发表时间在此次活动的时间范围内。 活动期间内每个专题每月评奖一次， 活动结束后进行年终总评选。为感谢大家的参与， 主办方为本次大赛准备了总价 值超过 30000 元的奖品。 活动地址 www． instrument． com． cn/bbs/2009yc/ 活动时间 2009 年 8 月 1 日2010 年 2 月 1 日 仪器信息网供稿 845 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing