微珠比色法用于野外现场天然水样和化探样品中微量铁的分析_李风.pdf

2008 年 12 月 December 2008 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 27，No． 6 477 ～478， 480 收稿日期 2008- 02- 28; 修订日期 2008- 04- 02 作者简介 李风 1981 － ， 女， 河南周口人， 助理工程师， 从事铀矿样品分析工作。E- mail lxylxy0422 sina． com。 文章编号 0254- 5357 2008 06- 0477- 02 微珠比色法用于野外现场天然水样和化探样品中微量铁的分析 李风，席永婷 核工业新疆理化分析测试中心，新疆 乌鲁木齐830011 摘要 针对野外现场分析的要求， 选择微珠比色技术用于江河天然水样和化探样品中铁的分析。以向红菲啰 啉为显色剂， 硫代硫酸钠掩蔽铜的干扰， 方法摩尔吸光系数为 1 105Lmol －1cm－1， 精密度 RSD， n 10 为 2． 5， 适用于 0． 001 μg/g 以上的铁的测定。方法用于江河天然水样和化探样品中铁的测定， 结果与分光光度法 相符。方法在拟定的过程中注意了降低环境污染、 降低成本和提高方法的可操作性。建立的方法干扰少， 选择性 好， 对实验环境条件要求不高， 满足野外现场分析应用。对于天然水可直接测定; 但一般的化探样品由于铁含量 较高， 需要稀释后再测定。 关键词 野外现场分析; 微珠比色法; 铁; 天然水样; 化探样品 中图分类号 O655． 29; O614． 811文献标识码 B In- situ Analysis of Trace Iron in Natural Water and Chemical Exploration Samples by Micro- bead Colorimetry LI Feng，XI Yong- ting Nuclear Industry Xinjiang Testing Center for Physical and Chemical Analysis， Urumqi830011， China Abstract A for the field in- situ determination of trace iron in natural water and chemical exploration samples by micro- bead colorimetry was developed． Based on the chromagenic reaction of iron with 4， 7- phenyl- 1， 10- phenanthroline apparent molar absorptivity is 1 105Lmol －1cm－1 and Na 2S2O3as a masking reagent for eliminating the interference from Cu，the provides detection limit of 0．001 μg/g for Fe． The has been applied to the determination of trace iron in natural water and chemical exploration samples and the results are in agreement with those from spectrophotometry with precision of 2． 5 RSD n 10 ． But in the analysis of samples with higher content of Fe，the sample solution should be further diluted． The also provides the advantages of higher sensitivity，accuracy and precision，low cost and less environmental pollution． Key words field in- situ analysis; micro- bead colorimetry; iron; natural water sample; geochemical exploration sample 文献［ 1］ 对微珠比色法、 蛋膜富集比色法及微量滴定 法作了概述， 并介绍了这三种方法在金测定中的应用。本 文以 4， 7 － 二苯基 － 1， 10 菲啰啉 向红菲啰啉 ［2 ］作为显 色剂， 用微珠比色法野外现场测定天然水样和化探样品中 的痕量铁 ［3 －5 ］。Fe3 经还原后， 向红菲啰啉与 Fe2 形成的 红色配合物灵敏度高， 在 CHCl3和辛醇的混合提取剂中稳 定、 干扰少、 选择性好。用 Na2S2O3掩蔽 Cu2 的干扰， 其他 金属离子均不显色 ［6 －7 ］。建立的方法是测定化探样品、 天 然水中痕量铁的一种较好的方法。 1实验部分 1． 1铁标准溶液和主要试剂 铁标准溶液 称取0． 1000 g 纯铁丝溶于10 mL HCl 中， 定容于 100 mL 容量瓶中， 此溶液ρ Fe 1 mg/mL。将 1 mg/mL Fe 标准储备溶液稀释至10 μg/mL、 1 μg/mL、 0． 1 μg/mL 的 Fe 标准溶液 0． 20 mol/L HClO4介质 。 1 g/L 向红菲啰啉 － 乙醇溶液 称取 0． 1 g 向红菲啰啉 溶于 100 mL 乙醇中， 作为储备液。 CHCl3－辛醇溶液 VCHCl3 V乙醇 V辛醇1 ∶ 5 ∶ 5， 提取剂 。 向红菲啰啉工作液 0．05 g/L， 显色剂 取1 mL向红菲啰 啉 －乙醇溶液， 加 CHCl3－辛醇溶液19 mL， 混匀。 100 g/L 盐酸羟胺溶液， 20 g/L Na2S2O3溶液， NH4Ac 溶液 pH≈7 。浓 HNO3， 浓 HCl， 浓 HClO4， 无水乙醇等。 1． 2标准溶液的处理 移取0． 0、 0． 1、 0． 2、 0． 4、 0． 6、 0． 8、 1． 0、 2．0、 4． 0、 6． 0、 8．0 mL的0．1 μg/mL Fe 标准溶液于 10 mL 比色管中， 各加 入 0．1 mL 0．20 mol/L HClO4， 加100 g/L 盐酸羟胺溶液0．05 mL 1 滴 、 0．05 g/L 向红菲啰啉显色剂0．1 mL、 NH4Ac 溶液 0．2 mL 4 滴 、 无水乙醇0．3 mL 6 滴 ， 使有机相溶解均相 显色， 再用水定容， 使微珠析出而成鲜明色阶。 1． 3水样处理 直接取 0． 1 mL 酸化的水样于 10 mL 比色管中， 按 1． 2 节显色， 与标准色阶对照比色。 774 ChaoXing 1． 4矿样处理 称取0．10 g 矿样于100 mL 烧杯中， 加10 mL 浓 HCl 煮沸 逐去 H2S 后， 加2 mL 浓 HNO3， 盖上表面皿， 加热至样品分解 如矿样分解不完全， 可补加浓 HNO3助溶 ， 移去表面皿， 加2 mL HClO4蒸至冒烟， 取下冷却， 用 0． 6 mol/L HCl 定容至 100 mL 容量瓶中。分取0．1 mL 于10 mL 比色管中， 按1．2 节与标 准系列同时显色， 并与标准色阶对照比色。 2结果与讨论 2． 1铁含量计算 按下式计算样品中 Fe 的含量［ w Fe ， μg/g］ 。 w Fe R m Fe /m样 式中， m Fe 比色得出的 Fe 的微克数 μg ; m样称取 样品的质量 g ; R分取待测溶液的体积与样品分解后定 容的体积之比值。 计算本法的表观摩尔吸光系数为1 105Lmol －1cm－1。 2．2酸度实验 本法酸度控制在 pH≈4 时， 灵敏度最高; 在 pH 5 ～8时 稳定， 测定范围宽， 故本实验选择酸度为 pH≈7。 2． 3提取剂的比例 向红菲啰啉在辛醇中的溶解度较小， 在 CHCl3中溶解度 大， 辛醇黏度太大， 易成珠， 故选用 CHCl3－辛醇混合液为提取 剂。CHCl3和辛醇的体积比为1 ∶ 3 ～1 ∶ 7， 提取效果一致， 提取 率大于90。本实验选择 CHCl3和辛醇的体积比为1 ∶ 5。 2． 4干扰的消除 在 pH≈7 时， 大多数金属离子不与显色剂反应， 选择 性很高。比色体系中， 15 μg Cr3 、 Mn2 、 Ni2 、 Cd2 、 Zn2 不影响测定; 但 Cu2 干扰测定， 使溶液带黄色， 影响比色， 可加入 Na2S2O3掩蔽 Cu2 ， 6 mg Na2S2O3可以掩蔽 0． 4 μg Cu2 ， 对 0． 1 μg 的 Fe 测定无影响。如果 Cu 含量过高， 可 以先加 Cu 的显色剂 浴铜灵 测定 Cu， 再加 Fe 的显色剂 测定 Fe 和测定 Cu 的显色条件一样， 只是测定 Fe 时补充 了乙醇和辛醇 。 2． 5显色剂与提取剂的用量 显色剂与提取剂的用量实验结果 见表 1 表明， 测定 Fe 含量范围逐渐增大， 显色剂与提取剂的用量逐渐增加; 但两者用量比值不变。 表 1显色剂和提取剂的用量 Table 1Dosage text of chromatogenic agent and extractant m Fe /μg V/μL 显色剂提取剂 m Fe /μg V/μL 显色剂提取剂 0． 001 ～0． 0120150． 10 ～1． 006045 0． 01 ～0． 1040301． 00 ～2． 008060 2． 6稳定性 扩大提取体积， 在分光光度计上测定 1 μg Fe， 用 1 cm 比色皿在波长 530 nm 处测定吸光度。由表 2 可以看出， 此 法稳定性很好。 表 2稳定性试验 Table 2Stability test of the t放置/h 吸光度 At放置/h 吸光度 A 00． 07020． 070 0． 50． 07040． 075 10． 07060． 075 2． 7精密度和准确度 取样品平行测定 10 份， Fe 含量的结果为 0. 057、 0. 057、 0. 058、 0. 061、 0. 060、 0. 058、 0. 060、 0. 061、 0. 059、 0. 059 μg， 平均值为0. 059 μg， 方法的精密度 RSD 为2. 5。 应用微珠比色法对江河水以及岩石标样GBW 07120 Fe 含量标准值为 0. 15 进行测试， 并与分光光度法结 果进行对比。由表 3 结果可知， 利用微珠比色法测定的结 果与分光光度法的结果相符。由此可知， 利用微珠比色法 可以满足野外现场对一般天然水与化探样品的分析。 表 3微珠比色法与分光光度法测定水样和岩石标样中的铁 Table 3Comparison of analytical results of iron in water samples and National Standard Reference rocks samples by microbead chromatography and spectrophotometry 水样 ρ Fe / μgmL－1 微珠比色法 分光光度法 岩石标样 GBW 07120 w Fe / 微珠比色法 分光光度法 水样 1 水样 2 水样 3 水样 4 水样 5 水样 6 水样 7 水样 8 水样 9 水样 10 0． 27 0． 16 0． 33 0． 64 0． 48 0． 28 0． 15 0． 52 0． 20 0． 25 0． 29 0． 15 0． 34 0． 67 0． 45 0． 30 0． 14 0． 50 0． 19 0． 26 标样 1 标样 2 标样 3 标样 4 标样 5 标样 6 标样 7 标样 8 标样 9 标样 10 0． 12 0． 14 0． 11 0． 15 0． 16 0． 13 0． 17 0． 14 0． 16 0． 12 0． 14 0． 15 0． 13 0． 16 0． 12 0． 17 0． 15 0． 14 0． 13 0． 16 3注意事项 1 如果矿样成分复杂， 样品分解不完全， 可送回室内 实验室进行碱熔分解矿样。 2 分析水样时， 可将水浓缩或稀释至铁含量为 1 ～10 μg/mL， 才能直接取样分析测定。一般矿样中的铁含量较高。 3 在测矿样中的铁时， 需将分解后的样品溶液稀释 至铁量在 10 μg/mL 以下， 才能应用此法进行测定; 但这样 稀释因子会很大， 采用目视比色易造成较大的误差。因此 建议送回室内实验室， 用微量滴定法 ［8 ］测定。 4 铁元素极易受污染， 如果要测水样中10 μg/mL 以下 的铁， 要严格防止器皿污染， 并将试剂提纯。提纯方法为 用向 红菲啰啉的三氯甲烷 －辛醇溶液萃取去铁， 再用辛醇洗涤。 5 本法中加显色剂、 还原剂的顺序对测定结果无影响。 4结语 微珠比色法测铁适用于天然水中铁的测定。此法快速 方便， 减少环境污染， 降低成本， 并对实验环境条件要求不 高， 具有可操作性， 满足野外现场分析应用; 但对于一般的化 探样品及含铁量特别高的矿样， 建议选用微量滴定法测定。 参考文献下转至第 480 页 874 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing 移取 0． 0、 0． 5、 1． 0、 1． 5、 2． 0 mL 氯标准溶液于 25 mL 比色管中， 与样品同条件操作， 绘制校准曲线。 2结果与讨论 2． 1烧结温度和时间的选择 实验表明， 无需要进行过长时间或更高温度的烧结。 对于大多数矿石样品， 只需要在 740 ℃ 马弗炉中灼烧 20 min， 然后升温至 800℃， 灼烧 10 min 即可。 2． 2干扰离子的影响 溶液中 Br － 、 I － 有严重影响。实验结果表明， 共存离子 SO2 － 4 ＞200 mg、 NO － 3为 800 mg、 Cr2O3＞0． 03 mg、 P2O5＞0． 1 mg 时均会使结果偏低; SiO2 － 3 、 AsO3 － 4 、 F － 低于 1 mg 均不影 响测定。 2． 3准确度和精密度 取4 个氯的矿石样 均为云南省有色地质测试中心管理 样 进行分析， 由表1 结果可见， 测定值与推荐值基本符合。 表 1方法对照 Table 1Comparison of analytical results of Cl in ore samples 样品编号 w Cl / 推荐值本法测定值 相对误差 RE/ Cl －11． 411． 431． 42 M90 －2611． 081． 07－0． 93 滇勘 －20． 56 0． 54－3． 57 滇勘 －10． 22 0． 21－4． 54 选取氯的矿石样 云南省有色地质测试中心管理样， 氯 含量参考值为1．08 ， 分别平行称取6 份， 按照本法进行分 析， 结果为 1. 05、 1. 06、 1. 10、 1. 07、 1. 07、 1. 05， 平均值为1. 07， 计算方法精密度 RSD 为1. 74。 3结语 样品经氧化锌 － 碳酸钠烧结预处理， 用硫氰酸汞间接 分光光度法测定岩石中的氯， 方法简单、 快捷、 准确， 避免了 高氯酸调节酸度的繁琐操作， 准确度和精确度均满足要求。 在操作过程中注意防止污染， 所用的坩埚、 烧杯、 比色 管、 移液管等必须先用 2 mol/L 氢氧化钠溶液洗涤， 然后用 浓硫酸洗， 再用水反复冲洗， 最后用蒸馏水反复洗涤; 在操 作时防止手上的汗渍沾污。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 177 －178． ［ 2］张汝爱， 潘红月． 工业硫磺中氯化物的测定 硫氰酸汞 分光光度法［J］． 硫酸工业， 1988 5 32 －36 ． ［ 3］白林山， 仇进． 硫氰酸汞吸光光度法同时测定水中微量氯离 子及余氯［J］． 理化检验 化学分册， 2001， 37 6 251 －252． ［ 4］马时申， 俞晓琛， 孙世平， 谢淳， 文希孟． 核级金属钠中微量氯 的分析［J］． 原子能科学技术， 2000， 34 6 534 －539． ［ 5］黄和明． 二氧化锗中氯的测定 硫酸铁铵 － 硫氰酸汞间接 光度法［J］． 江苏冶金， 1986 3  58 －60． 上接第 478 页 5参考文献 ［ 1］盛绍基， 戚文玲， 杨祥， 熊立新， 查晓峰， 靳兰兰． 野外现场 多元素快速分析方法的研究和应用Ⅰ． 分析技术及金的测 定［J］． 岩矿测试， 2002， 21 2 81 －92． ［ 2］曾云鹗， 张华山， 陈震华． 现代化学试剂手册 第四分册 ［M］． 北京 化学工业出版社， 1989 801． ［ 3］ 美 程广禄， 日 上野景平， 日 金村寿明． 有机分析试剂 手册［M］． 王镇浦， 王镇棣， 译． 北京 地质出版社， 1985 240 －249， 142 －144． ［ 4］张孙伟， 吴水生， 刘绍璞． 有机试剂在分析化学中的应用 ［M］． 北京 科学出版社， 1981 194 －197， 17 －24． ［ 5］无机应用比色分析编委会． 无机应用比色分析［M］． 沈阳 辽宁科学技术出版社， 1984 620 －623． ［ 6］靳兰兰， 王秀季， 盛绍基， 谈建文， 李小红， 杨艳秋， 戚文玲． 野外现场多元素快速分析方法的研究和应用Ⅱ． 铜铁锌的 测定［J］． 岩矿测试， 2002， 21 4 259 －265． ［ 7］冯宗榴， 黄家琛， 李增禧． 现代微量元素研究［M］． 北京 中 国环境科学出版社， 1987 580． ［ 8］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［M］ ． 3 版． 北京 地质出版社， 1991 245 －250． 084 第 6 期 岩矿测试 http ∥ykcs． i3t． com． cn/ 2008 年 ChaoXing